Соединения кремния с водородом. Водородное соединение - кремний
Соединения кремния
Кремний дает два типа оксидов - оксид кремния (IV) и оксид кремния (II). Оксид кремния (IV) наиболее прочный, не разлагается при высоких температурах и выше 223°С переходит в парообразное состояние. Не восстанавливает его и водород. Более того: сам кремний иногда применяется в качестве восстановителя, например при получении молибдена:
2MoO 3 +3Si 3SiO 2 +2Mo
Поскольку при окислении кремния выделяется громадное количество теплоты, оксид кремния (IV) и молибден получаются в расплавленном состоянии.
В оксиде кремния (IV) молекул нет, так как за счет химической вязи Si--О--Si образуется своеобразный пространственный каркас. Таким образом, кусок кварца представляет как бы одну гигантскую молекулу. Кварц представляет собой неорганический полимер, и его формула (SiO 2) n .
Чистый оксид кремния (IV) находится в природе в виде горного хрусталя, кристаллы которого достигают иногда больших размеров. Самый крупный кристалл, найденный в Казахстане, весил 70 т.
В больших количествах в промышленности готовят силикагель - частично гидратированный оксид кремния (IV). Для его получения на раствор жидкого стекла действуют соляной кислотой:
Na 2 SiO 3 +2HCl 2NaCl nH 2 SiO 3
Выпавшую в осадок метакремниевую кислоту отмывают от хлорида натрия водой и высушивают при 170 -180 °С. При этом образуется аморфный оксид кремния, содержащий небольшое количество химически связанной воды. Поэтому силикагелю придают условную формулу SiO 2 nH 2 O. Высушенный силикагель может адсорбировать значительное количество паров воды, его применяют для осушки газов.
Широко применяется оксид кремния (IV) в промышленности и при научных исследованиях. В виде кварцевого песка его используют в стекольной промышленности; SiO 2 - главный компонент силикатных стекол. Кварцевый песок - важнейший строительный материал. Кварцевый песок идет в больших количествах для изготовления одного из лучших огнеупоров - динаса. Его получают спеканием кварцевого песка, к которому добавлено 2-2,5% извести. Динас размягчается только при 1700°С, он служит для выкладки мартеновских печей и различных печей для получения цветных металлов.
Плавленый кварц (SiO 2) n дает кварцевое стекло, обладающее интересным свойством: оно имеет самый низкий температурный коэффициент расширения, т. е. при нагревании кварцевое стекло практически не расширяется. Поэтому при резком нагревании или охлаждении посуда из кварцевого стекла не растрескивается. Применяют кварцевую посуду в химических лабораториях. Ее широкому распространению мешает большая хрупкость и значительные трудности в изготовлении (очень высокая температура плавления кварца).
Кремний дает и оксид SiO, который получается взаимодействием оксида кремния (IV) с кремнием:
Оксид кремния SiO - серый порошок, какого-либо применения он не находит. Интересно отметить, что при нагревании этот оксид довольно быстро распадается:
Это указывает на то, что двухвалентное состояние для кремния не столь характерно, как четырехвалентное.
Соединения кремния с водородом называются кремневодородами или силанами. Их состав отвечает общей формуле Si n H 2n+2 аналогичной общей формуле углеводородов предельного ряда. Простейший представитель этого класса - силан SiH 4 - впервые получен немецким химиком Д. Вёлером в 1857 г. Силан и его гомологи (H 3 Si -- SiH 3 -- дисилан, H 3 Si -- SiH 2 -- SiH 3 -- трисилан и т. д.) имеют строение, подобное метану, этану и пропану. Непредельные силаны, соответствующие по строению углеводородам этиленового и ацетиленового рядов, в виде индивидуальных соединений пока не выделены. Наиболее просто силаны получаются по методу, разработанному в 1883 г. русскими учеными Н. Н. Бекетовым и А. Д. Чириковым. Метод заключается в разложении силицидов металлов минераль-ными кислотами:
Mg 2 Si+4HCl > 2MgCl 2 + SiH 4
Силан и дисилан - газы с неприятным запахом. Трисилан Si 3 H 8 , тетрасилан Si 4 H 10 , пентасилан Si 5 H 12 и последующие гомологи - при комнатной температуре летучие жидкости с неприятным запахом. Кремневодороды очень ядовиты. В отличие от углеводородов силаны - неустойчивые соединения. Они самовоспламеняются, иногда взрываются на воздухе, легко разлагаются щелочами и водой в присутствии следов кислот и щелочей:
SiH 4 + 2H 2 O > SiO 2 +4H 2
Кремневодороды термически мало устойчивы и разлагаются на кремний и водород уже при 400 °С:
SiH 4 > Si + 2H 2
При этом получается особо чистый кремний.
Неустойчивость кремневодородов подтверждается тем, что гомологов выше октасилана Si 8 H 18 выделить в свободном состоянии пока не удалось. Силаны являются сильными восстановителями и энергично окисляются кислородом:
SiH 4 + 2O 2 > SiO 2 + 2H 2 O
При взаимодействии силанов с галогенами все атомы водорода мгновенно (со взрывом) замещаются атомами галогена. Хлор- и бромпроизводные силанов образуются и при каталитической обработке их хлороводородом или бромоводородом:
SiH 4 + HCl > SiH 3 Cl + H 2
SiH 3 Cl + HCl > SiH 2 Cl 2 + H 2
SiH 2 Cl + HCl > SiHCl 2 + H 2
SiHCl 3 + HCl > SiCl 4 +H 2
Для гомологического ряда предельных углеводородов аналогичная реакция с НСl или НВг неизвестна. Соединения кремния с водородом представляют большой научный и практический интерес для химии кремнийорганических соединений. Галогениды кремния получают при непосредственном соединении кремния с галогенами, или галогенированием оксидов в присутствии угля:
SiO 2 + 2C + 2Cl 2 > SiCl 4 + 2CO
В лаборатории хлорирование кремния можно проводить в стеклянных трубках, имеющих перетяжки. Реакция идет при небольшом нагревании. Жидкий конденсат собирается в колене трубки. Для очистки конденсат нагреванием перегоняют в следующее колено трубки.
Бромирование и йодирование можно также проводить в стеклянных трубках с перетяжками, но для переноса брома или йода используют газ-носитель, например аргон, азот, оксид углерода (IV). Полученные галогениды гигроскопичны и легко гидролизуются под действием влаги воздуха, поэтому их запаивают в одном из колен трубки.
Нитридами называют химические соединения азота с различными элементами. Для IV группы характерны нитриды и с ковалентной связью, и образованные внедрением атомов азота в кристаллическую решетку элемента. Нитриды элементов главной подгруппы очень тугоплавкие вещества, обладающие большой твердостью и теплопроводностью. Нитриды довольно термостойки при нагревании и обладают относительной химической устойчивостью.
Кремний образует нитрид с кристаллической решеткой, в которой атомы азота связаны с атомами кремния ковалентными связями. Такой нитрид имеет формулу, отвечающую обычной валентности элемента, и может рассматриваться как производное аммиака, в котором атомы водорода замещены на кремний - Si 3 N 4 .
Общим способам получения нитридов является непосредственное взаимодействие веществ с азотом или аммиаком:
3Si + 2N 2 > Si 3 N 4
3Si + 4NH 3 > Si 3 N 4 + 6H 2
Реакцию осуществляют при 1000-1200 °С в электрических печах. Применяемые для реакции азот и аммиак не должны содержать паров воды и кислорода во избежание загрязнения нитрида оксидами соответствующих элементов.
Высокая жаропрочность и жаростойкость нитрида кремния используется при создании сплавов с высокой жаропрочностью для техники высоких температур, энергетики и других отраслей. Его исключительная стойкость к воздействию химических реагентов, даже таких, как плавиковая кислота, расплавы щелочей и металлов, в сочетании с огнеупорностью используется в химической промышленности. Из него изготовляют футеровку ванн для получения металлов электролизом расплав-ленных солей, футерованную арматуру, сопла для распыления расплавленных металлов, тигли для плавки сверхчистых металлов и т. д.
Метакремниевая кислота H 2 SiO 3 и ортокремниевая кислота H 4 SiO 4 - наиболее распространенные из кислот кремния. Метакремниевая кислота получается взаимодействием силикатов с соляной кислотой или хлоридом аммония:
Na 2 SiO 3 + 2HCl > H 2 SiO 3 + 2NaCl
Na 2 SiO 3 + 2NH 4 Cl > H 2 SiO 3 + 2NaCl + 2NH 3
Свободная метакремниевая кислота известна в виде нескольких форм с переменным содержанием воды. Эта кислота более слабая, чем угольная, она нерастворима в воде, но легко образует коллоидные растворы - золи. Метакремниевая кислота термически неустойчива и при нагревании разлагается:
H 2 SiO 3 > H 2 O + SiO 2
Отщепление воды от нескольких молекул метакремниевой кислоты происходит в водном растворе и при комнатной температуре с образованием прозрачной студенистой массы - геля кремниевой кислоты. Высушенный гель кремниевой кислоты называют силикагелем.
Силикагель обладает очень большой поверхностью - на 1 г силикагеля приходится до 400 м 2 поверхности - и высокой адсорбционной способностью. Он изготовляется в промышленном масштабе и находит широкое применение для извлечения летучих и пахучих веществ из паров и газов, очистки минеральных масел и нефти, обесцвечивания жидких органических продуктов. Силикагель жадно поглощает воду, и это свойство используется при сушке газов и жидкостей. Высококачественные сорта силикагеля, не содержащие примесей, находят применение в медицинской практике. Свободный от примесей силикагель получают гидролизом силана SiH 4 , тетрахлорида кремния SiCl 4 и кремнийорганических соединений - тетраэтоксисилана Si(OC 2 H 5) 4 и др. Используется силикагель также в качестве носителя катализатора. Введением золей кремниевой кислоты в целлюлозные материалы достигается прочность, водонепроницаемость и огнестойкость изделия.
Ортокремниевая кислота получается при гидролизе тетрахлорида кремния:
SiCl 4 +4H 2 O > Si(OH) 4 +4HCl
По структуре ортокремниевая кислота близка кварцу: атом кремния окружен тетраэдром из четырех атомов кислорода с присоединенным к кислороду водородом. Соли ортокремниевой кислоты также носят название силикатов. Соли щелочных металлов кремниевых кислот растворимы в воде, силикаты других элементов нерастворимы. Молекулярная масса свежевыделенной кремниевой кислоты (формула Si(OH) 4) около 100 у. е. Через несколько дней молекулярная масса кислоты достигнет 1000 у. е. и более. Это объясняется чрезвычайной легкостью самоконденсации кислоты, сопровождающейся выделением воды.
Кремний образует кислотные, амфотерные и основные гидроксиды. Все они нерастворимы в воде. Оксид кремния (IV) и оксиды его аналогов с водой практически не реагируют, поэтому получить кислоты этим способом нельзя.
Силикаты - тугоплавкие и пассивные вещества. Большинство их нерастворимо в воде. Они существуют в газообразном, жидком и твердом виде, а также образуют высокодисперсные, или коллоидные, системы с размером частиц силикатов от 10 - 6 до 10 - 9 м. Коллоидные системы похожи на растворы, но в отличии от них имеют поверхность раздела между частицами силикатов дисперсионной средой, т. е. средой в которой растворено вещество. Примерами коллоидных систем являются халцедоны и опалы. Спектр состава силикатов чрезвычайно широк (алюмосиликаты, гидросиликаты и др.)
Для силикатных минералов нет систематических названий, поэтому названия отражают их внешний вид и свойства. Плагиоклаз в переводе с древнегреческого «косо раскалывающийся», пироксен - «тугоплавкий». Названия также даются по именам людей, открывших эти минералы.
В разное время представления о строении силикатов были разными. Первой научной теорией была поликремниевая. Она играла важную роль в середине XIX в. - 1920-х гг. Согласно этой теории силикаты есть соли кремниевых кислот. Все кремниевые кислоты можно задать формулой n SiO 2 m H 2 O. Примерами служат метакремниевая кислотаH 2 SiO 3 (n=1, m=1), ортокремниевая кислота H 4 SiO 4 (n=1, m=2), дикремниевая кислота H 2 Si 2 O 5 (n=2 m=1), пирокремниевая кислота H 6 Si 2 O 7 (n=2, m=2). Соответствующие названия силикаты носят и сейчас, хотя поликремниевая теория уже не пользуется популярностью.
Из-за коллоидного характера силикатов, их нельзя получить в чистом виде. Поэтому встает вопрос о солеобразной природе силикатов. Но это не все. Рассмотрим два сходных по строению силиката: жадеит Na Al и лейцит K Al. По поликремниевой теории они являются солями метакремниевой кислоты, а, следовательно, должны обладать сходными свойствами. Но по своей природе это два совершенно разных вещества. Данная теория не объясняет зависимости между составом и свойствами веществ, хотя это является основной ее задачей.
Еще Д.И. Менделеев отмечал недостатки этой теории. Он предполагал изоморфизм в кристаллах силикатов, т.е. способность атомов замещать друг друга в кристаллических структурах. Причем это могут быть атомы не только одного типа, но и разных. Так, он проявляется в кристаллах алюмосиликатов, хотя алюминий и кремний - разные по типу атомы. Д.И. Менделеев называл подобные кристаллы «неопределенными соединениями», схожими со сплавами, но это сплавы не простых веществ, а близких оксидов. Полимерные соли кремния существуют не из-за существования полимерных кислот, а из-за полимеризации соединений кремния. Исследования Д.И. Менделеева сыграли важную роль в формировании взглядов на эту проблему.
В 1925-1931гг. У.Л. Брегг исследовал кристаллы алюмосиликатов, в том числе и с помощью рентгена. Он предложил структурную классификацию силикатов. По его мнению, силикаты представляли собой полимерные структуры, состоящие из тетраэдров - оксидов кремния, атомов заместивших его. Соединяются они с помощью атомов кислорода, ставших «общими» для двух тетраэдров. Такие атомы кислорода называются мостиковыми, а те, что не участвуют в образовании таких связей - не мостиковыми. Таким образом, создаются связи Si -- O -- Si или Si -- O - Al. Многообразие силикатов объясняется различными способами соединения этих тетраэдров.
Брегг предлагал классифицировать силикаты по типам кремнекислородных радикалов:
1. Ортосиликаты 4 - У этого радикала все атомы кислорода являются немостиковыми.
2. Островные 6 - , 6 - , 8 - . Два кислорода в каждом тетраэдре служат для образования кольца, а два других являются не мостиковыми.
3. Изолированные 2 - и сдвоенные 6 - радикалы образуют бесконечные цепочки
4. Слоистые структуры с радикалами 2 -
5. Каркасные структуры
Рассмотрим строение ортосиликата натрия. Его формула 2Na 2 O SiO 2 . Данный ортосиликат относится к первой группе. В нем тетраэдры 4 - соединены между собой ионами натрия.
Представителями силикатов третьей группы являются пироксены с формулой LiAl. В них один атом кремния из трех заместился на атом алюминия. Пироксены образуют бесконечные цепочки разного строения (рис.3). Строение цепочки определяет свойства пироксена.
Si-один из самых распространённых в земной коре элементов. Самый распространенный после О2. В природе Si встречается только в виде соединения: SiО2. Важнейший элемент растительного и животного царства.
Получение: Технический: SiO2 + 2C ==== Si + 2CO. Чистый: SiCl4 + 2H2 = Si + 4HCl. SiH4 =(t) Si + 2H2. Применяют в металлургии и в полупроводниковой технике. Для удаления О2 из расплавленных Ме и служит составной частью сплавов. Для изготовления фотоэлементов, усилителей, выпрямителей.
Физ свойства аза. Кремний- серо-стального цвета. хрупок, только при нагревании выше 800 °C он становится пластичным веществом. Прозрачен к инфракрасному излучению, полупроводник. Кристаллическая решетка кубическая типа алмаза, но из-за большей длины связи между атомами Si-Si по сравнению с длиной связи С-С твердость кремния значительно меньше, чем алмаз. Аллотропный Si-порошок серого цвета.
Химические свойства : При н. у. Siмалоактивен и реагирует только с газообразным фтором: Si +2F2 = SiF4
Аморфный Si более реакционноспособен, расплавленный очень активен.
При нагревании до температуры 400-500 °C кремний реагирует с O2, Cl2, Br2 , S: Si + O 2 = SiO 2 . Si + 2 Cl 2 = SiCl 4
С азотом кремний при температуре около 1000 °C образует нитрид Si3N4,
с бором - термически и химически стойкие бориды SiB3, SiB6 и SiB12.,
c углеродом - карбид кремния SiC (карборунд).
При нагревании кремния с металлами могут образовываться силициды.
С кислотами Si не реагирует, лишь со смесью НNO3 и HF окисляет его до гексафторкремневой кислоты: 3Si+8HNO3+18HF=3H2+4NO+8H2O
В растворах щелочей энергично растворяется на холоде (неметаллические свойства): Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2 H2
При высоких температурах медленно взаимодействует с водой: Si + 3H2O = H2SiO3 + 2H2
Водородные соединения Si .С водородом кремний непосредственно не реагирует, соединения кремния с водородом - силаны с общей формулой SinH2n+2 получают косвенным путем. Моносилан SiH4 Ca2Si + 4HCl → 2CaCl2 + SiH4примесь других силанов, дисилана Si2H6 и трисилана Si3H8.
ПолисиланыТоксичны, имеют неприятный запах, менее термически стойки, по сравнению с СnH2n+2ВосстановителиSiH4 + O2 = SiO2 + 2 H2O
В воде гидролизуютсяSiH4 + 2H2O = SiO2 + 4H2
Соединения кремния с металлами – СИЛИЦИДЫ
I .Ионно-ковалентные: силициды щелочных, щелочноземельных металлов и магния Ca2Si, Mg2Si
Легко разрушаются водой:Na2Si + 3H2O = Na2SiO3 + 3 H2
Разлагаются под действием кислот: Ca2Si + 2H2SO4 = 2CaSO4 +SiH4
II . Металлоподобные: силициды переходных металлов.Химически стойки и под действием кислот не разлагаются, устойчивы к действию кислорода даже при высоких температурах. Имеют высокие Tпл (до 2000 °C). Многие обладают металлической проводимостью. Наиболее часто MeSi, Me3Si2, Me2Si3, Me5Si3 и MeSi2.
Силициды d-элементов используют для получения жаропрочных и кислотоупорных сплавов.Силициды лантаноидов применяют в атомной энергетике в качестве поглотителей нейтронов.
SiC – карборунд Твердое, тугоплавкое вещество. Кристаллическая решетка аналогична решетке алмаза. Является полупроводником. Используется для изготовления искусственных драгоценных камней
Диоксид кремния легко реагирует с F2 и HF: SiO2 + 4HF = SiF4 + 2 H2O. SiO2 + F2 = SiF4 + O2В воде не растворяется.
В растворах щелочей при нагревании растворяется:SiO2 + 2NaOH =Na2SiO3 + H2O
Спекаетсяссолями: SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2. SiO2 + PbO = PbSiO3
Кремниевые кислоты Очень слабые, малорастворимые в воде кислоты. В воде кремниевые кислоты образуют коллоидные растворы.
Соли кремниевых кислот называют силикатами. SiO2 соответствует кремниевая кислота, которую можно получить действием сильной кислоты на силикатNa2SiO3 + HCl = H2SiO3 + NaCl
H2SiO3 - метакремниевая, или кремниевая кислота. H4SiO4 - ортокремниевая кислота существуют только в растворе и необратимо превращаются в SiO2, если выпарить воду.
Силикаты -соли кремниевых кислот, каждый атом Siокружает тетраэдрически расположенный вокруг него атом О2. Тесная связь Si и О2.
Водородные соединения кремния - силаны (SiH4, Si2H6 и др.) самопроизвольно загораются на воздухе.
Водородные соединения кремния - силаны (SiH4, Si2He и др.) самопроизвольно загораются на воздухе.
Поэтому все водородные соединения кремния имеют тенденцию к превращению в кислородные. Следовательно, при столкновении молекул кремневодородов с молекулами кислорода и других веществ легко образуются активные комплексы, обеспечивающие быстрое течение реакций. Видимо, по этой причине кремневодоро-ды, в отличие от углеводородов, самовоспламеняются на воздухе, а SiF / i, в отличие от СГь быстро гидролизуются.
Какие известны водородные соединения кремния. Как они получаются, какими обладают свойствами.
Поэтому все водородные соединения кремния имеют тенденцию к превращению в кислородные.
Написать формулы водородных соединений кремния, фосфора, серы и хлора.
Восстановительные свойства водородных соединений кремния сохраняются и тогда, когда в их состав входит хотя бы один непосредственно связанный с кремнием атом водорода.
Чем объясняется неустойчивость водородных соединений кремния.
Некоторые силициды, например силициды магния и марганца, при разложении кислотами наряду с элементарным водородом образуют также и водородные соединения кремния - силаны.
Но подобно тому как водородное соединение серы H2S несравненно менее устойчиво, чем водородное соединение кислорода lizO, а водородные соединения фосфора РНз и РзН4 - чем водородные соединения азота ЫНз и N2H4, так и водородные соединения кремния, в соответствии с периодическим законом, несравненно менее устойчивы, чем водородные соединения углерода.
Но подобно тому как водородное соединение серы SH2 несравненно менее устойчиво, чем водородное соединение кислорода Н2О, а водородные соединения фосфора РН3 и Р2Н4 - - чем водородные соединения азота NH3 и N2H4, так и водородные соединения кремния, в соответствии с периодическим законом, несравненно менее устойчивы, чем водородные соединения углерода.
Водород химически не взаимодействует с кремнием. Водородные соединения кремния - кремневодороды, или силаны, -: можно получать действием соляной кислоты на силицид магния. По своему строению и физическим свойствам силаны похожи на углеводороды гомологического ряда метана. Однако по химическим свойствам силаны резко отличаются от углеводородов жирного ряда. В противоположность последним силаны малоустойчивы, следовательно, реакци-онноспособны. Они легко окисляются на воздухе и тем лучше, чем больше их молекулярный вес. Все силаны имеют специфический запах и отличаются сильной ядовитостью.
Смесь водородных соединений кремния - кремневодороды, или силаны, - образуется при действии разбавленной соляной кислоты на силицид магния.
Смесь водородных соединений кремния - кремневодороды или силаны - образуются при действии разбавленной соляной кислоты на силицид магния.
Смесь водородных соединений кремния - кремневодороды или си-ланы - образуются при действии разбавленной соляной кислоты на силицид магния.
Смесь водородных соединений кремния - кремневодороды, или си-ланы, - образуется при действии разбавленной соляной кислоты на силицид магния.
Поэтому все водородные соединения кремния имеют тенденцию к превращению в кислородные. Следовательно, при столкновении молекул кремневодородов с молекулами кислорода и других веществ легко образуются активные комплексы, обеспечивающие быстрое течение реакций. Видимо, по этой причине кремневодоро-ды, в отличие от углеводородов, самовоспламеняются на воздухе, а Sir4, в отличие от СГ4 быстро гидролизуются.
Главнейшие минеральные и горные породы, содержащие кремний. Водородные соединения кремния (си-ланы), их получение и свойства.
Кремний занимает место в четвертой группе периодической системы непосредственно под углеродом и, следовательно, по формам соединений похож на углерод. Однако свойства металлоида у кремния должны быть, очевидно, слабее выражены, чем у углерода, что и подтверждается в действительности. Кремний уже более склонен к отдаче своих четырех валентных электронов, чем к присоединению. Поэтому типичными устойчивыми являются кислородные соединения кремния. Водородные соединения кремния очень неустойчивы и разлагаются при обычных условиях.
