Почему константа равновесия не зависит от концентрации. Константа равновесия химической реакции

ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ»

Определение констант равновесия химических

реакций и расчет химического равновесия

по курсу физической химии

для студентов дневной формы обучения

Екатеринбург 2007

УДК 544(076)С79

Составитель

Научный редактор, к. х.н., доцент

Определение констант равновесия химических реакций и расчет химического равновесия: методические указания для лабораторной работы № 4 по курсу физической химии / сост. - Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 20с.

Методические указания предназначены для дополнительной углубленной проработки материала по химическому равновесию в рамках расчетно-аналитической лабораторной работы. Содержат 15 вариантов индивидуальных заданий, что способствует выполнению поставленной цели.

Библиогр.: 5 назв. Рис. Табл.

© ГОУ ВПО «Уральский государственный

технический университет – УПИ», 2007

Введение

Данная работа, хотя и проводится в рамках лабораторного практикума, относится к расчетно-аналитическим и заключается в освоении теоретического материала и решении ряда задач по теме курса физической химии «Химическое равновесие».

Необходимость ее проведения вызвана сложностью данной темы с одной стороны и недостаточным количеством учебного времени отводимого на ее проработку с другой.

Основная часть темы «Химическое равновесие»: вывод закона химического равновесия, рассмотрение уравнения изобары и изотермы химической реакции и т. д. излагается в лекциях и изучается на практических занятиях (поэтому в данной работе этот материал не приведен). В этом пособии подробно рассмотрен раздел темы, касающийся экспериментального определения констант равновесия и определения равновесного состава системы с протекающей в ней химической реакцией.

Итак, выполнение студентами данной работы позволит решить следующие задачи:

1) познакомиться с методами определения и вычисления констант равновесия химических реакций;

2) научиться рассчитывать равновесный состав смеси, исходя из самых различных экспериментальных данных.

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ О СПОСОБАХ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Остановимся кратко на основных понятиях, используемых далее. Константой равновесия химической реакции называется величина

https://pandia.ru/text/78/005/images/image002_169.gif" width="51" height="29">- стандартная мольная энергия Гиббса реакции r .

Уравнение (1) – определительное уравнение для константы равновесия химической реакции. Нужно отметить, что константа равновесия химической реакции является безразмерной величиной.

Закон химического равновесия записывается следующим образом

, (2)

где https://pandia.ru/text/78/005/images/image005_99.gif" width="23" height="25">- активность k - участника реакции; - размерность активности; стехиометрический коэффициент k - участника реакции r .

Экспериментальное определение констант равновесия – достаточно трудная задача. Прежде всего, необходимо быть уверенным, что при данной температуре равновесие достигнуто, т. е. состав реакционной смеси соответствует равновесному состоянию – состоянию с минимумом энергии Гиббса, нулевым сродством реакции и равенством скоростей прямой и обратной реакций. При равновесии будут постоянными давление, температура и состав реакционной смеси.

На первый взгляд кажется, что состав равновесной смеси можно определить, используя методы количественного анализа с характерными химическими реакциями. Однако введение постороннего реагента, который связывает один из компонентов химического процесса, смещает (т. е. изменяет) состояние равновесия системы. Этот метод можно использовать только в случае, если скорость реакции достаточно мала. Именно поэтому очень часто при изучении равновесия используют также различные физические методы для определения состава системы.

1.1 Химические методы

Различают статические химические методы и динамические химические методы. Рассмотрим конкретные примеры, приведенные в .

1.1.1 Статические методы.

Статические методы заключаются в том, что реакционная смесь помещается в реактор при постоянной температуре и затем по достижении равновесия определяется состав системы. Исследуемая реакция должна быть достаточно медленной, чтобы введение постороннего реактива практически не нарушало состояния равновесия. Чтобы замедлить процесс, можно достаточно быстро охладить реакционную колбу. Классическим примером подобного исследования является реакция между йодом и водородом

H2(г) + I2(г) = 2HI (г) (3)

Лемойн помещал в стеклянные баллоны либо смесь йода с водородом, либо йодистый водород. При 200 оС реакция практически не идет; при 265 оС продолжительность установления равновесия составляет несколько месяцев; при 350 оС равновесие устанавливается в течение нескольких дней; при 440 оС - в течение нескольких часов. В этой связи для исследования этого процесса был выбран температурный интервал 300 – 400 оС. Анализ системы проводился следующим образом. Реакционный баллон быстро охлаждался опусканием в воду, затем открывался кран и йодистый водород растворялся в воде. Титрованием определялось количество йодоводородной кислоты. При каждой температуре эксперимент проводился до тех пор, пока концентрация не достигнет постоянного значения, что свидетельствует об установлении в системе химического равновесия.

1.1.2 Динамические методы.

Динамические методы состоят в том, что газовая смесь непрерывно циркулирует, затем ее быстро охлаждают для последующего анализа. Эти методы наиболее хорошо применимы для достаточно быстрых реакций. Ускоряют реакции, как правило, либо осуществляя их при повышенных температурах, либо вводя в систему катализатор. Динамический метод применялся, в частности, при анализе следующих газовых реакций:

2H2 + O2 ⇄ 2H2O. (4)

2CO + O2 ⇄ 2CO2. (5)

2SO2 + O2 ⇄ 2SO

3H2 + N2 ⇄ 2NH

1.2 Физические методы

Эти методы основаны, главным образом, на измерение давления или плотности массы реакционной смеси, хотя можно использовать и другие свойства системы.

1.2.1 Измерение давления

Каждая реакция, которая сопровождается изменением числа молей газообразных реагентов, сопровождается изменением давления при постоянном объеме. Если газы близки к идеальным, то давление прямо пропорционально общему числу молей газообразных реагентов.

В качестве иллюстрации рассмотрим следующую газовую реакцию, записанную из расчета на одну молекулу исходного вещества

Число молей

в начальный момент 0 0

при равновесии

где https://pandia.ru/text/78/005/images/image016_35.gif" width="245" height="25 src=">, (9)

где https://pandia.ru/text/78/005/images/image018_30.gif" width="20" height="21 src=">.gif" width="91" height="31">.

Между этими давлениями имеются соотношения:

https://pandia.ru/text/78/005/images/image022_24.gif" width="132" height="52 src=">. (11)

https://pandia.ru/text/78/005/images/image024_21.gif" width="108" height="52 src="> . (13)

Константа равновесия, выраженная в p-шкале, будет иметь вид

. (14)

Следовательно, измерив равновесное давление, по формуле (13) можно определить степень диссоциации, а затем по формуле (14) рассчитать и константу равновесия.

1.2.2 Измерение плотности массы

Каждая реакция, которая сопровождается изменением числа молей газообразных участников процесса, характеризуется изменением плотности массы при постоянном давлении.

Например, для реакции (8) справедливо

, (15)

где https://pandia.ru/text/78/005/images/image028_20.gif" width="16" height="19">- объем системы в состоянии равновесия. Как правило в реальных экспериментах измеряют не объем, а плотность массы системы, которая обратно пропорциональна объему..gif" width="37 height=21" height="21"> - плотность массы системы в начальный момент и в момент равновесия, соответственно. Измеряя плотность массы системы, можно по формуле (16) вычислить степень диссоциации, а затем и константу равновесия.

1.2.3 Прямое измерение парциального давления

Наиболее прямым способом определения константы равновесия химической реакции является измерение парциальных давлений каждого участника процесса. В общем случае этот метод весьма сложно применить на практике, чаще всего его используют только при анализе газовых смесей, содержащих водород. В этом случае используют свойство металлов платиновой группы быть проницаемыми для водорода при высоких температурах. Предварительно нагретую газовую смесь пропускают при постоянной температуре через баллон 1, который содержит пустой иридиевый резервуар 2, соединенный с манометром 3 (рис.1). Водород является единственным газом, способным проходить через стенки иридиевого резервуара.

Таким образом, остается измерить общее давление газовой смеси и парциальное давление водорода, чтобы вычислить константу равновесия реакции. Этот метод позволил Ловенштейну и Вартенбергу (1906) изучить диссоциацию воды, HCl, HBr, HI и H2S, а также реакцию типа:

https://pandia.ru/text/78/005/images/image033_14.gif" width="89 height=23" height="23">. (17)

1.2.4 Оптические методы

Существуют методы исследования равновесия, основанные на измерении адсорбции, которые особенно эффективны в случае окрашенных газов. Можно также определять состав газовой бинарной смеси, измеряя показатель преломления (рефрактометрически). Например, Чадрон (1921) изучил восстановление оксидов металлов оксидом углерода, измеряя рефрактометрически состав газовой смеси оксида и диоксида углерода.

1.2.5 Измерение теплопроводности

Этот метод был использован при изучении реакций диссоциации в газовой фазе, например

Предположим, что смесь N2O4 и NO2 помещена в сосуд, правая стенка которого имеет температуру Т2, а левая Т1, причем Т2>Т1 (рис.2). Диссоциация N2O4 в большей степени будет в той части сосуда, которая имеет более высокую температуру. Следовательно, концентрация NO2 в правой части сосуда будет больше, чем в левой, и будет наблюдаться диффузия молекул NO2 справа налево и N2O4 слева направо. Однако, достигая правой части реакционного сосуда, молекулы N2O4 вновь диссоциируют с поглощением энергии в форме теплоты, а молекулы NO2, достигая левой части сосуда, димеризуются с выделением энергии в форме теплоты. То есть возникает суперпозиция обычной теплопроводности и теплопроводности, связанной с протеканием реакции диссоциации. Эта задача решается количественно и позволяет определить состав равновесной смеси.

1.2.6 Измерение электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента

Измерение ЭДС гальванических элементов является простым и точным методом вычисления термодинамических функций химических реакций. Необходимо только 1) составить такой гальванический элемент, чтобы итоговая реакция в нем совпадала бы с исследуемой, константу равновесия которой нужно определить; 2) измерить ЭДС гальванического элемента в термодинамически равновесном процессе. Для этого нужно, чтобы соответствующий токообразующий процесс совершался бесконечно медленно, то есть, чтобы элемент работал при бесконечно малой силе тока, именно поэтому для измерения ЭДС гальванического элемента используется компенсационный метод, который основан на том, чтобы исследуемый гальванический элемент включался последовательно против внешней разности потенциалов, и последняя подбиралась таким образом, чтобы ток в цепи отсутствовал. Величина ЭДС, измеренная компенсационным методом, соответствует термодинамически равновесному процессу, протекающему в элементе и полезная работа процесса максимальная и равна убыли энергии Гиббса

https://pandia.ru/text/78/005/images/image035_12.gif" width="181" height="29 src="> (20)

при p, T=const, где F –число Фарадея = 96500 Кл/моль, n – наименьшее общее кратное числа электронов, участвующих в электродных реакциях, Ео – стандартная ЭДС, В.

Величина константы равновесия найдется из соотношения (21)

(21)

2. ПРИМЕР ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЫ ПО ОПРЕДЕЛЕИНЮ ВЕЛИЧИНЫ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ

В практикумах по физической химии часто встречается лабораторная работа, касающаяся изучения реакции диссоциации карбонатов металлов. Приведем краткое содержание подобной работы.

Цель работы – определение константы равновесия и расчет основных термодинамических величин реакции разложения карбоната.

Карбонат кальция https://pandia.ru/text/78/005/images/image038_12.gif" width="192" height="29"> , (22)

при этом образуется газообразный оксид углерода (IV), твердый оксид кальция и остается какая-то часть непродиссоциированного карбоната кальция.

Константа равновесия реакции (22) запишется как:

, (23)

где https://pandia.ru/text/78/005/images/image041_11.gif" width="68" height="51"> в общем виде или ; активности чистых твердых или жидких фаз равны https://pandia.ru/text/78/005/images/image044_10.gif" width="76" height="28 src=">.

Если давление измерять в атмосферах, то = https://pandia.ru/text/78/005/images/image046_9.gif" width="87" height="53"> . (24)

Равновесное давление двуокиси углерода над карбонатом кальция называют упругостью диссоциации CaCO3.

То есть константа равновесия реакции диссоциации карбоната кальция будет численно равна упругости диссоциации карбоната, если последняя выражена в атмосферах. Таким образом, определив экспериментально упругость диссоциации карбоната кальция, можно определить величину константы равновесия данной реакции.

Экспериментальная часть

Для определения упругости диссоциации карбоната кальция используется статический метод. Суть его заключается в непосредственном измерении при данной температуре давления углекислого газа в установке.

Аппаратура. Основными узлами установки являются: реакционный сосуд (1), выполненный из жаропрочного материала и помещенный в электропечь (2); ртутный манометр (3), герметично связанный с реакционным сосудом и через кран (4) с ручным вакуумным насосом (5). Температура в печи поддерживается при помощи регулятора (6), контроль температуры ведется при помощи термопары (7) и вольтметра (8). В реакционный сосуд помещено некоторое количество исследуемого порошкообразного вещества (9) (карбонаты металлов).

Порядок выполнения работы . После проверки герметичности системы, включают печь и с помощь регулятора устанавливают необходимую первоначальную температуру реакционного сосуда. Записывают первые показания термопары и манометра. После этого, с помощью регулятора (6) повышают температуру в печи на 10-20 градусов, ждут установления нового постоянного значения температуры и записывают соответствующее этой температуре значение давления. Таким образом, постепенно повышая температуру, проводят не менее 4-5 замеров. После окончания эксперимента печь охлаждают и систему через кран (4) соединяют с атмосферой. Затем выключают печь и вольтметр. Обработав полученные экспериментальные данные, можно вычислить константу равновесия реакции диссоциации.

Рис.3. Установка для определения упругости диссоциации

карбонатов металлов .

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ

БЕЗ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1 Вычисление константы равновесия химической реакции по

величине стандартной мольной функции Гиббса реакции

Этот метод вообще не предусматривает эксперимента. Если известны стандартные мольные энтальпия и энтропия реакции при данной температуре, то по соответствующим уравнениям можно вычислить стандартную мольную функцию Гиббса исследуемой реакции при искомой температуре, а через нее величину константы равновесия.

Если значения стандартных мольных энтропии и энтальпии при данной температуре неизвестны, то можно воспользоваться методом Темкина и Шварцмана, то есть по величине стандартных мольных энтальпии и энтропии при температуре 298 К и значениям коэффициентов температурной зависимости мольной теплоемкости реакции, рассчитать стандартную мольную энергию Гиббса реакции при любой температуре.

https://pandia.ru/text/78/005/images/image051_7.gif" width="137" height="25 src=">- справочные коэффициенты, не зависящие от природы реакции и определяемые только значениями температуры .

3.2 Метод комбинирования равновесий

Этот метод используется в практической химической термодинамике. Например, экспериментально при одной и той же температуре были найдены константы равновесия двух реакций

1. СH3OH(г) + CO ⇄ HCOOCH3(г) . (26)

2. H2 + 0,5 HCOOCH3(г) ⇄ CH3OH(г) . (27)

Константу равновесия реакции синтеза метанола

3..gif" width="31" height="32"> и :

. (29)

3.3 Вычисление константы равновесия химической реакции при некоторой температуре по известным значениям констант равновесия этой же реакции при двух других температурах

Этот способ вычисления основан на решении уравнения изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа)

, (30)

где https://pandia.ru/text/78/005/images/image060_3.gif" width="64" height="32">и имеет вид:

. (31)

По этому уравнению, зная константы равновесия при двух разных температурах, можно рассчитать стандартную мольную энтальпию реакции, а, зная ее и константу равновесия при одной температуре, можно рассчитать константу равновесия при любой другой температуре.

4. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Найти константу равновесия синтеза аммиака y N2 + ” H2 ⇄ NH3 если равновесная мольная доля аммиака равна 0,4 при 1 атм и 600К. Исходная смесь - стехиометрическая, продукта в исходной смеси нет.

Дано: Реакция y N2 + ” H2 ⇄ NH3, 1 атм, 600 К. = 1,5 моль; = 0,5 моль; = 0 моль = 0,4 Найти: - ?

Решение

Из условия задачи нам известно стехиометрическое уравнение, а также то, что в начальный момент времени число молей азота равно стехиометрическому, то есть 0,5 моль (https://pandia.ru/text/78/005/images/image069_3.gif" width="247" height="57 src=">

Запишем реакцию, под символами элементов укажем начальные и равновесные количества молей веществ

y N2 + ” H2 ⇄ NH3

0,5 - 0,5ξ 1,5 – 1,5 ξ ξ

Общее число молей всех участников реакции в системе в момент равновесия

https://pandia.ru/text/78/005/images/image073_4.gif" width="197" height="56 src=">.gif" width="76" height="48 src=">

https://pandia.ru/text/78/005/images/image077_0.gif" width="120" height="47">

= 3,42

Решение прямой задачи химического равновесия – это вычисление равновесного состава системы, в которой протекает данная реакция (несколько реакций). Очевидно, что основой решения является закон химического равновесия. Необходимо лишь выразить все входящие в этот закон переменные через какую-либо одну: например через глубину химической реакции, через степень диссоциации или через какую-либо равновесную мольную долю. Выбирать, какую именно переменную удобно использовать, лучше исходя из конкретных условий задачи.

Задача 2

Константа равновесия газовой реакции синтеза иодистого водорода

H2 + I2 ⇄ 2HI при температуре 600 К и выражении давления в атмосферах, равна Kr = 45,7 . Найти равновесную глубину этой реакции и равновесный выход продукта при данной температуре и давлении 1 атм, если в начальный момент времени количества исходных веществ соответствуют стехиометрическим, а продуктов реакции в начальный момент нет.

Дано Kr = 45,7 . =1 моль; https://pandia.ru/text/78/005/images/image081_1.gif" width="68" height="27 src="> моль. Найти: - ? - ?

Решение

Запишем саму реакцию, а под символами элементов числа молей каждого участника в начальный момент и в момент установившегося равновесия по формуле (4)

1 - ξ 1 - ξ 2ξ

1 - ξ + 1 - ξ +2ξ = 2

Равновесные мольные доли и парциальные давления всех участников реакции, выразим через единую переменную – глубину химической реакции

https://pandia.ru/text/78/005/images/image085_1.gif" width="144" height="47 src=">.

Закон действующих масс или закон химического равновесия

https://pandia.ru/text/78/005/images/image082_1.gif" width="13" height="23 src=">= 0,772.

Задача 3

Условие ее отличается от задачи 2 только тем, что начальные количества молей водорода и иода равны, соответственно 3 и 2 моль. Рассчитать мольный состав равновесной смеси.

Дано : Возможна реакция: H2+I2= 2HI. 600 К, 1 атм. Kr = 45,7 .

3 моль; моль; моль. Найти: - ?.gif" width="32" height="27"> 1 1 0

3 - ξ 2 - ξ 2ξ

Общее число молей всех участников реакции в момент равновесия равно

3 - ξ + 2 - ξ +2ξ = 5

Равновесные мольные доли и парциальные давления всех участников реакции, выраженные через единую переменную – глубину химической реакции

Подстановка парциальных давлений в закон химического равновесия дает:

https://pandia.ru/text/78/005/images/image090_1.gif" width="13" height="21"> и рассчитываем константу равновесия, затем строим график и определяем по нему ту глубину реакции, которая соответствует найденной величине константы равновесия.

= 1,5 = 12

https://pandia.ru/text/78/005/images/image067_4.gif" width="29" height="29 src=">=29,7

https://pandia.ru/text/78/005/images/image067_4.gif" width="29" height="29 src=">= 54

https://pandia.ru/text/78/005/images/image083_1.gif" width="35 height=25" height="25">= 0,712

Для проведения работы нужно выполнить следующие задания

Задание 1

1. Описать способ экспериментального определения упругости двуокиси углерода при изучении реакции диссоциации СaCO3⇄CaO+CO2

(варианты 1 – 15, табл.3);

2. Записать закон химического равновесия для изучаемой реакции; определить значения констант равновесия реакции диссоциации карбоната кальция по экспериментальным данным (табл.3) при разных температурахть задачи из раздела В (согласно указанному варианту)ить задания 1-3, п;

3. Записать определительное выражение для константы равновесия и вычислить теоретически константу равновесия изучаемой реакции при последней указанной в таблице температуре.

Задание 2

1. Подготовить ответ на вопрос 1 (варианты 1-15, табл. 4)

2. Решить задачи 2 и 3.

Справочные данные, необходимые для выполнения работы

Величина для вычисления стандартного мольного изменения энергии Гиббса по методу Темкина и Шварцмана

Таблица 1

Термодинамические данные для расчета стандартной мольной энергии Гиббса

Таблица 2

Экспериментальные данные для выполнения задания 1

Таблица 3

Вариант	Экспериментальные данные
	t , o C
p , мм рт ст
p, мм рт ст
p, мм рт ст
p, мм рт ст
p, мм рт ст
p, мм рт ст
p, мм рт ст
p, мм рт ст
p, мм рт ст
p, мм рт ст
p, мм рт ст
p, мм рт ст
p, мм рт ст
p, мм рт ст
p, мм рт ст

Условия задач для выполнения задания 2

Таблица 4

1 вариант	1. Расскажите о химических методах определения величин констант химического равновесия. 2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 0,5 А + 2В = С. В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной смеси содержится число молей продукта С, равное 0,4, а общее давление равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале. 3 . При 1273 К и общем давлении 30 атм в равновесной смеси с предполагаемой реакцией CO2(г) +C (тв) = 2СО (г) содержится 17 % (по объему) CO2. Сколько процентов CO2 будет содержаться в газе при общем давлении 20 атм?. При каком давлении в газе будет содержаться 25 % CO2?
2 вариант	1 . Расскажите о физическом методе определения величины константы химического равновесия по измерению давления. 2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 2А + В = С. В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной смеси содержится число молей продукта С, равное 0,5, а общее давление равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале. 3 . При 2000 оС и общем давлении 1 атм 2% воды диссоциирует на водород и кислород согласно реакции H2O(г)= H2(г) + 0,5 O2(г). Рассчитайте константу равновесия реакции при этих условиях.
3 вариант	1 . Опишите метод определения величины константы равновесия по измерению плотности. К каким методам относится этот метод? 2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению А + 2В = С. В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной смеси содержится число молей продукта С, равное 0,6, а общее давление равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале. 3 . Константа равновесия реакции CO(г)+ H2O(г) = H2(г) + CO2(г) при 500 оС равна 5,5 ([p]=1 атм). Смесь, состоящую из 1 моль СО и 5 моль H2O нагрели до этой температуры. Рассчитайте мольную долю воды в равновесной смеси.

4 вариант	1 . Опишите метод определения величины константы равновесия посредством прямого измерения парциального давления. 2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 0,5 А + В = С. В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной смеси содержится число молей продукта С, равное 0,3, а общее давление равно 1,5 атм. Найти константу равновесия в p-шкале. 3 .Константа равновесия реакции N2O4(г) = 2NO2(г) при 25 о С равна 0,143 ([p]=1 атм). Рассчитайте давление, которое установится в сосуде объемом 1 л, содержащем 1 г N2O4 при этой температуре.
5 вариант	1 . Как можно определить величину константы равновесия реакции, не прибегая к эксперименту. 2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 0,5 А + 3В = С. В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной смеси содержится число молей продукта С, равное 0,3, а общее давление равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале. 3 . Сосуд объемом 3 л, содержащий 1,79·10 -2 моль I2 , нагрели до 973 К. Давление в сосуде при равновесии оказалось равно 0,49 атм. Считая газы идеальными, рассчитайте константу равновесия при 973 К для реакции I2(г) = 2I (г).
6 вариант	1. Использования уравнения изобары реакции для определения величины константы химического равновесия при неизученной ранее температуре. 2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 3А + В = С. В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной смеси содержится число молей продукта С, равное 0,4, а общее давление равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале. 3 . Для реакции PCl5(г) =РСl3(г) +Сl2(г) при 250 оС стандартное мольное изменение энергии Гиббса = - ­­­2508 Дж/моль. При каком общем давлении степень превращения PCl5 в РСl3 и Сl2 составит при 250 оС 30 %?
7 вариант	1. Система, в которой протекает эндотермическая газофазная реакция реакция A+3B=2C находится в равновесии при 400 К и 5 атм. Если газы идеальные, то, как повлияет на выход продукта добавление инертного газа при постоянном объеме? 2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 2А + В = 2С. В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной смеси содержится число молей продукта С, равное 0,3, а общее давление равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале. 3 . Для реакции 2HI(г) = H2 +I2(г) константа равновесия Kp = 0,0183 ([p]=1 атм) при 698,6 К. Сколько граммов HI образуется при нагревании до этой температуры 10 г I2 и 0,2 г H2 в трехлитровом сосуде? Чему равны парциальные давления H2, I2 и HI?
8 вариант	1. Система, в которой протекает эндотермическая газофазная реакция реакция A+3B=2C находится в равновесии при 400 К и 5 атм. Если газы идеальные, то, как повлияет на выход продукта повышение температуры? 2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 0,5А + 2В = 2С. В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной смеси содержится число молей продукта С, равное 0,3, а общее давление равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале. 3 . Сосуд объемом 1 л, содержащий 0,341 моль PCl5 и 0,233 моль N2 нагрели до 250 оС. Общее давление в сосуде при равновесии оказалось равно 29,33 атм. Считая все газы идеальными, рассчитайте константу равновесия при 250 оС для протекающей в сосуде реакции PCl5(г) =РСl3(г) +Сl2(г).
9 вариант	1 . Система, в которой протекает эндотермическая газофазная реакция реакция A+3B=2C находится в равновесии при 400 К и 5 атм. Если газы идеальные, то, как повлияет на выход продукта повышение давления? 2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 0,5А + В = 2С. В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной смеси содержится число молей продукта С, равное 0,5, а общее давление равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале. 3 . Константа равновесия реакции CO(г) + 2H2 = СH3OH(г) при 500 К равна Kr = 0,00609 ([p]=1 атм). Рассчитайте общее давление, необходимое для получения метанола с 90 % выходом, если CO и H2 взяты в соотношении 1:2.
10 вариант	1. Опишите метод определения констант равновесия путем измерения парциального давления. 2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 0,5А + 1,5В = 2С. В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной смеси содержится число молей продукта С, равное 0,4, а общее давление равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале. 3 . Равновесие в реакции 2NOCl (г)=2NO(г)+Cl2(г) устанавливается при 227 оС и общем давлении 1,0 бар, когда парциальное давление NOCl равно 0,64 бар (изначально присутствовал только NOCl) . Рассчитайте этой реакции при данной температуре.
11 вариант	1 . Опишите химические методы определения констант равновесия. 2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 2А + 0,5В = 2С. В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной смеси содержится число молей продукта С, равное 0,2, а общее давление равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале. 3 . Рассчитайте общее давление, которое необходимо приложить к смеси 3 частей H2 и 1 части N2 , чтобы получить равновесную смесь, содержащую 10 объемных % NH3 при 400 оС. Константа равновесия для реакции N2(г) + 3 H2(г)= 2NH3(г) при 400 оС и выражении давления в атм равна 1,6·10-4 .
12 вариант	1 . Система, в которой протекает эндотермическая газофазная реакция реакция A+3B=2C находится в равновесии при 400 К и 5 атм. Если газы идеальные, то, как повлияет на выход продукта понижение давления? 2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 2А + В = 0,5С. В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной смеси содержится число молей продукта С, равное 0,4, а общее давление равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале. 3 . При 250 оС и общем давлении 1 атм PCl5 диссоциирован на 80 % по реакции PCl5(г) =РСl3(г) +Сl2(г). Чему будет равна степень диссоциации PCl5, если в систему добавить азот, чтобы парциальное давлении азота было равным 0,9 атм? Общее давление поддерживается равным 1 атм.

13 вариант	1 . Система, в которой протекает экзотермическая реакция CO(г) + 2H2 = СH3OH(г) находится в равновесии при 500 К и 10 бар. Если газы идеальные, то как повлияет на выход метанола понижение давления? 2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 1,5А + 3В = 2С. В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной смеси содержится число молей продукта С, равное 0,5, а общее давление равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале. 3 . Константа равновесия реакции CO(г) + 2H2 = СH3OH(г) при 500 К равна 6,09 ×10 5 ([ р] = 1 атм). Реакционная смесь, состоящая из 1 моль СО, 2 моль H2 и 1 моль инертного газа (азота) нагрета до 500 К и общего давления 100 атм. Рассчитайте состав реакционной смеси.
14 вариант	1 . Опишите метод определения констант равновесия по электрохимическим данным. 2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 2А + 0,5В = С. В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной смеси содержится число молей продукта С, равное 0,4, а общее давление равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале. 3. Для реакции N2(г) + 3 H2(г)= 2NH3(г) при 298 К константа равновесия при выражении давления в атм равна 6,0 ×10 5, а стандартная мольная энтальпия образования аммиака равна = - 46,1 кДж/моль. Найти значение константы равновесия при 500 К.
15 вариант	1 . Система, с экзотермической реакцией CO(г) + 2H2 = СH3OH(г) находится в равновесии при 500 К и 10 бар. Если газы идеальные, то, как повлияет на выход метанола понижение температуры. 2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 2А + В = 1,5С. В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной смеси содержится число молей продукта С, равное 0,5, а общее давление равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале. 3. Константа равновесия реакции N2(г) + 3 H2(г)= 2NH3(г) при 400 оС и выражении давления в атм равна 1,6·10-4 . Какое общее давление необходимо приложить к эквимолярной смеси азота и водорода, чтобы 10 % азота превратилось в аммиак? Газы считать идеальными.

В отчет по лабораторной работе представляется целесообразным включить следующие разделы: введение, часть 1, часть 2, выводы.

1. Во введении можно кратко изложить теоретические сведения по одному из далее перечисленных вопросов: либо о законе действующих масс, истории его открытия и об его авторах; либо об основных понятиях и определительных соотношениях раздела «Химическое равновесие»; либо вывести закон химического равновесия в современной его формулировке; либо рассказать о факторах, влияющих на величину константы равновесия и т. д.

Закончить раздел «Введение» следует изложением целей работы.

В части 1 необходимо

2.1. Привести схему установки для определения упругости диссоциации карбонатов металлов и описать ход опыта.

2.2 . Привести результаты расчета константы равновесия по приведенным опытным данным

2.3. Привести расчет константы равновесия по термодинамическим данным

В части 2 необходимо

3.1 . Привести полный обоснованный ответ на вопрос 1 задания 2.

3.2 . Привести решение задач 2 и 3 задания 2. Условие задач нужно записать в символьном обозначении.

В выводах целесообразно отразить выполнение поставленных в работе целей, а также сравнить величины константы равновесия, вычисленные в 2.2 и 2.3.

Библиографический список

1. Карякин химической термодинамики: Учеб. пособие для вузов. М.: Академия., 20с.

2. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. М.: Мир, 20с.

3. , Черепанов по физической химии. Методическое пособие. Екатеринбург: изд-во УрГУ, 2003.

4. Краткий справочник физико-химических величин /Под ред. и. Л.: Химия, 20с.

5. Задачи по физической химии: учебн. пособие для вузов / , и др. М.: Экзамен, 20с.

Компьютерная верстка

Химическим равновесием называется такое состояние обратимой химической реакции

aA + b B = c C + d D,

при котором с течением времени не происходит изменения концентраций реагирующих веществ в реакционной смеси. Состояние химического равновесия характеризуется константой химического равновесия :

где C i – концентрации компонентов в равновесной идеальной смеси.

Константа равновесия может быть выражена также через равновесные мольные доли X i компонентов:

Для реакций, протекающих в газовой фазе, константу равновесия удобно выражать через равновесные парциальные давления P i компонентов:

Для идеальных газов P i = C i RT и P i = X i P , где P – общее давление, поэтому K P , K C и K X связаны следующим соотношением:

K P = K C (RT) c+d–a–b = K X P c+d–a–b . (9.4)

Константа равновесия связана с r G o химической реакции:

(9.5)

(9.6)

Изменение r G или r F в химической реакции при заданных (не обязательно равновесных) парциальных давлениях P i или концентрациях C i компонентов можно рассчитать по уравнению изотермы химической реакции (изотермы Вант-Гоффа ):

. (9.7)

. (9.8)

Согласно принципу Ле Шателье , если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится так, чтобы уменьшить эффект внешнего воздействия. Так, повышение давления сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества молекул газа. Добавление в равновесную смесь какого-либо компонента реакции сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества этого компонента. Повышение (или понижение) температуры сдвигает равновесие в сторону реакции, протекающей с поглощением (выделением) теплоты.

Количественно зависимость константы равновесия от температуры описывается уравнением изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа )

(9.9)

и изохоры химической реакции (изохоры Вант-Гоффа )

. (9.10)

Интегрирование уравнения (9.9) в предположении, что r H реакции не зависит от температуры (что справедливо в узких интервалах температур), дает:

(9.11)

(9.12)

где C – константа интегрирования. Таким образом, зависимость ln K P от 1/Т должна быть линейной, а наклон прямой равен – r H /R .

Интегрирование в пределах K 1 , K 2 , и T 1, T 2 дает:

(9.13)

(9.14)

По этому уравнению, зная константы равновесия при двух разных температурах, можно рассчитать r H реакции. Соответственно, зная r H реакции и константу равновесия при одной температуре, можно рассчитать константу равновесия при другой температуре.

ПРИМЕРЫ

CO(г) + 2H 2 (г) = CH 3 OH(г)

при 500 K. f G o для CO(г) и CH 3 OH(г) при 500 К равны –155.41 кДж. моль –1 и –134.20 кДж. моль –1 соответственно.

Решение. G o реакции:

r G o = f G o (CH 3 OH) – f G o (CO) = –134.20 – (–155.41) = 21.21 кДж. моль –1 .

= 6.09 10 –3 .

Пример 9-2. Константа равновесия реакции

равна K P = 1.64 10 –4 при 400 o C. Какое общее давление необходимо приложить к эквимолярной смеси N 2 и H 2 , чтобы 10% N 2 превратилось в NH 3 ? Газы считать идеальными.

Решение. Пусть прореагировало моль N 2 . Тогда

	N 2 (г)	+	3H 2 (г)	=	2NH 3 (г)
Исходное количество	1		1
Равновесное количество	1–		1–3		2 (Всего: 2–2)
Равновесная мольная доля:

Следовательно, K X = и K P = K X . P –2 = .

Подставляя = 0.1 в полученную формулу, имеем

1.64 10 –4 =, откуда P = 51.2 атм.

Пример 9-3. Константа равновесия реакции

CO(г) + 2H 2 (г) = CH 3 OH(г)

при 500 K равна K P = 6.09 10 –3 . Реакционная смесь, состоящая из 1 моль CO, 2 моль H 2 и 1 моль инертного газа (N 2) нагрета до 500 K и общего давления 100 атм. Рассчитать состав равновесной смеси.

Решение. Пусть прореагировало моль CO. Тогда

	CO(г)	+	2H 2 (г)	=	CH 3 OH(г)
Исходное количество:	1		2		0
Равновесное количество:	1–		2–2
Всего в равновесной смеси:	3–2 моль компонентов + 1 моль N 2 = 4–2 моль
Равновесная мольная доля

Следовательно, K X = и K P = K X . P –2 = .

Таким образом, 6.09 10 –3 = .

Решая это уравнение, получаем = 0.732. Соответственно, мольные доли веществ в равновесной смеси равны: = 0.288, = 0.106, = 0.212 и = 0.394.

Пример 9-4. Для реакции

N 2 (г) + 3H 2 (г) = 2NH 3 (г)

при 298 К K P = 6.0 10 5 , а f H o (NH 3) = –46.1 кДж. моль –1 . Оценить значение константы равновесия при 500 К.

Решение. Стандартная мольная энтальпия реакции равна

r H o = 2 f H o (NH 3) = –92.2 кДж. моль –1 .

Согласно уравнению (9.14), =

Ln (6.0 10 5) + = –1.73, откуда K 2 = 0.18.

Отметим, что константа равновесия экзотермической реакции уменьшается с ростом температуры, что соответствует принципу Ле Шателье.

ЗАДАЧИ

1. При 1273 К и общем давлении 30 атм в равновесной смеси

CO 2 (г) + C(тв) = 2CO(г)

содержится 17% (по объему) CO 2 . Сколько процентов CO 2 будет содержаться в газе при общем давлении 20 атм? При каком давлении в газе будет содержаться 25% CO 2 ?

2. При 2000 o C и общем давлении 1 атм 2% воды диссоциировано на водород и кислород. Рассчитать константу равновесия реакции

H 2 O(г) = H 2 (г) + 1/2O 2 (г) при этих условиях.

3. Константа равновесия реакции

CO(г) + H 2 O(г) = CO 2 (г) + H 2 (г)

при 500 o C равна K p = 5.5. Смесь, состоящая из 1 моль CO и 5 моль H 2 O, нагрели до этой температуры. Рассчитать мольную долю H 2 O в равновесной смеси.

4. Константа равновесия реакции

N 2 O 4 (г) = 2NO 2 (г)

при 25 o C равна K p = 0.143. Рассчитать давление, которое установится в сосуде объемом 1 л, в который поместили 1 г N 2 O 4 при этой температуре.

5. Сосуд объемом 3 л, содержащий 1.79 10 –2 моль I 2 , нагрели до 973 K. Давление в сосуде при равновесии оказалось равно 0.49 атм. Считая газы идеальными, рассчитать константу равновесия при 973 K для реакции

I 2 (г) = 2I (г).

6. Для реакции

при 250 o C r G o = –2508 Дж. моль –1 . При каком общем давлении степень превращения PCl 5 в PCl 3 и Cl 2 при 250 o C составит 30%?

7. Для реакции

2HI(г) = H 2 (г) + I 2 (г)

константа равновесия K P = 1.83 10 –2 при 698.6 К. Сколько граммов HI образуется при нагревании до этой температуры 10 г I 2 и 0.2 г H 2 в трехлитровом сосуде? Чему равны парциальные давления H 2 , I 2 и HI?

8. Сосуд объемом 1 л, содержащий 0.341 моль PCl 5 и 0.233 моль N 2 , нагрели до 250 o C. Общее давление в сосуде при равновесии оказалось равно 29.33 атм. Считая все газы идеальными, рассчитать константу равновесия при 250 o C для протекающей в сосуде реакции

PCl 5 (г) = PCl 3 (г) + Cl 2 (г)

9. Константа равновесия реакции

CO(г) + 2H 2 (г) = CH 3 OH(г)

при 500 K равна K P = 6.09 10 –3 . Рассчитать общее давление, необходимое для получения метанола с 90% выходом, если CO и H 2 взяты в соотношении 1: 2.

10. При 25 o C f G o (NH 3) = –16.5 кДж. моль –1 . Рассчитать r G реакции образования NH 3 при парциальных давлениях N 2 , H 2 и NH 3 , равных 3 атм, 1 атм и 4 атм соответственно. В какую сторону реакция будет идти самопроизвольно при этих условиях?
11. Экзотермическая реакция

CO(г) + 2H 2 (г) = CH 3 OH(г)

находится в равновесии при 500 K и 10 бар. Если газы идеальные, как повлияют на выход метанола следующие факторы: а) повышение T ; б) повышение P ; в) добавление инертного газа при V = const; г) добавление инертного газа при P = const; д) добавление H 2 при P = const?

12. Константа равновесия газофазной реакции изомеризации борнеола (C 10 H 17 OH) в изоборнеол равна 0.106 при 503 K. Смесь 7.5 г борнеола и 14.0 г изоборнеола поместили в сосуд объемом 5 л и выдерживали при 503 K до достижения равновесия. Рассчитать мольные доли и массы борнеола и изоборнеола в равновесной смеси.
13. Равновесие в реакции

2NOCl(г) = 2NO(г) + Cl 2 (г)

устанавливается при 227 o C и общем давлении 1.0 бар, когда парциальное давление NOCl равно 0.64 бар (изначально присутствовал только NOCl). Рассчитать r G o для реакции. При каком общем давлении парциальное давление Cl 2 будет равно 0.10 бар?

14. Рассчитать общее давление, которое необходимо приложить к смеси 3 частей H 2 и 1 части N 2 , чтобы получить равновесную смесь, содержащую 10% NH 3 по объему при 400 o C. Константа равновесия для реакции

N 2 (г) + 3H 2 (г) = 2NH 3 (г)

при 400 o C равна K = 1.60 10 –4 .

15. При 250 o C и общем давлении 1 атм PCl 5 диссоциирован на 80% по реакции

PCl 5 (г) = PCl 3 (г) + Cl 2 (г).

Чему будет равна степень диссоциации PCl 5 , если в систему добавить N 2 , чтобы парциальное давление азота было равно 0.9 атм? Общее давление поддерживается равным 1 атм.

16. При 2000 o C для реакции

N 2 (г) + O 2 (г) = 2NO(г)

K p = 2.5 10 –3 . В равновесной смеси N 2 , O 2 , NO и инертного газа при общем давлении 1 бар содержится 80% (по объему) N 2 и 16% O 2 . Сколько процентов по объему составляет NO? Чему равно парциальное давление инертного газа?

17. Рассчитать стандартную энтальпию реакции, для которой константа равновесия
    а) увеличивается в 2 раза, б) уменьшается в 2 раза при изменении температуры от 298 К до 308 К.
18. Зависимость константы равновесия реакции 2C 3 H 6 (г) = C 2 H 4 (г) + C 4 H 8 (г) от температуры между 300 К и 600 К описывается уравнением

ln K = –1.04 –1088 /T +1.51 10 5 /T 2 .

Состояние хим. равновесия - это состояние при котором хим.потенциал продуктов и исходных в-в равны между собой, с учётом стехиометрии процесса.

О химическом равновесии можно говорить при выполнении двух условий:

Скорости прямой и обратной реакции равны между собой.

Равновесие существует если при оказании внешнего воздействия, а затем при его снятии система возвращается в исходное состояние.

11.Закон действия масс.

При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Например, для реакции синтеза аммиака:

N 2 + 3H 2 = 2NH 3

закон действующих масс имеет вид:

К с = 2 / 3

12.Константа равновесия в гомогенной системе. Способы выражения константы равновесия.

константа равновесия – это постоянная величина, равная отношению произведений равновесных концентраций конечных и исходных участников реакции, взятых в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам

Гомогенными называются реакции, протекающие в одной фазе: в смеси газов, в жидком или иногда в твёрдом растворе.

Способы выражения константы равновесия

Если концентрации веществ, участвующих в реакции, выражены в молярных единицах молярности, т.е. в моль/л, то она обычно обозначается Кс

Для гомогенной газовой реакции константу равновесия удобнее выразить через парциальные давления веществ:

Иногда константу равновесия удобно выразить не через парциальные давления и концентрации, а через количества веществ:
или через соответствующие мольные доли:

В общем случае константы равновесия Кс, Кр, Кn и К N различны.

13.Принцип Ле-Шателье-Брауна .

если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет внешнее воздействие.

14.Уравнение изобары Вант-Гоффа.

данное выражение позволяет качественно оценить влияние Т на равновесие и константу равновесия.

15.Фаза.

Фазой называется – гомогенная часть гетерогенной системы, имеющая реальную границу раздела, внутри которой все свойства могут меняться непрерывно, а при переходе через которую скачком.

16.Составляющие вещества и компоненты.

Компонентом называется – минимальное количество составляющих в-в, достаточное для описания состояния систем.

Составляющими веществами называются – вещества, входящие в состав системы, которую можно выделить обычными препаратными методами и которые могут существовать вне системы сколько угодно.

17.Правило фаз Гиббса .

Число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, равно числу независимых компонентов С=К-Ф+ n (число внешних параметров)

Правило фаз показывает, что число степеней свободы возрастает с увеличением числа компонентов и уменьшается с увеличением числа фаз системы.

18.Условия фазового равновесия в системе.

В гетерогенной системе имеется фазовое равновесие, если между фазами существуют следующие виды равновесий:

Термическое (равенство температур)

Механическое (равенство давлений)

Химическое в отношении каждого компонента

19.уравнение Клайперона-Клаузиуса

Где, –Δ V - изменение объёма вещества при переходе его из первой фазы во вторую, Т – температура перехода, Δ H – изменение энтропии и энтальпии вещества при переходе 1 моля вещества из одной фазы в другую

Оно позволяет оценить как меняется температура или давление при фазовом переходе при изменении 2 параметра.

20. диаграмма состояния воды

Зависимость между величинами, характеризующими состояние системы, и фазовыми превращениями в системе переход из твердого состояния в жидкое,из жидкого в газообразное

21.Истинные растворы. Способы выражения концентрации раствора. Расчёт молярной и массовой доли вещества и молярной концентрации вещества в растворе.

Истинный раствор - это разновидность раствора, в котором размеры частиц растворенного вещества предельно малы и сопоставимы с размером частиц растворителя.

Растворы бывают газообразные (газовые смеси),жидкие итвердые . Газообразным раствором является воздух. Морская вода – смесь солей в воде – жидкий раствор. Твердые растворы – металлические сплавы. Растворы состоят из растворителя и растворенного вещества (веществ).

Раствором называется твердая или жидкая гомогенная система, состоящая из двух или более составных частей.

Растворителем считается – в-во, определяющее агрегатное состояние раствора или в-во, которого больше по объёму или массе.

Способы выражения концентрации растворов.

Концентрация раствора – это масса или количество растворенного вещества в определенном количестве, массе или объеме раствора или растворителя.

1) Массовая доля ( wi ) – это масса растворенного вещества, содержащаяся в 100 граммах раствора.

2) Молярная доля(мольная) – X i – кол-во моль компонента, содержащиеся в 1 моль р-ра.

3) Моляльная концентрация (моляльность) mi – количество молей растворенного вещества, содержащихся в 1 кг растворителя [моль/кг].

4) Молярная концентрация С i – количество молей растворенного вещества, содержащаяся в 1 литре или в 1дм3 раствора [моль/л].

В 1885 году французским физиком и химиком Ле Шателье был выведен, а в 1887 году немецким физиком Брауном обоснован закон химического равновесия и константа химического равновесия, а также изучена их зависимость от влияния различных внешних факторов.

Суть химического равновесия

Равновесие - состояние, означающее, что вещи всегда движутся. Продукты разлагаются на реактивы, а реактивы объединяются в продукты. Вещи движутся, но концентрации остаются неизменными. Реакция записывается с двойной стрелкой вместо знака равенства, чтобы показать, что она обратима.

Классические закономерности

Еще в прошлом веке химиками были открыты определенные закономерности, которые предусматривают вероятность изменения направления реакции в одной и той же емкости. Знания о том, как протекают химические реакции, невероятно важны, как для лабораторных исследований, так и промышленного производства. При этом большое значение имеет возможность контролировать все эти явления. Человеку свойственно вмешиваться во многие природные процессы, в особенности это касается обратимых, чтобы потом использовать их себе на благо. От знаний о химических реакциях будет больше пользы, если в совершенстве владеть рычагами управления ими.

Закон действующих масс в химии использую химики, чтобы правильно рассчитывать скорости протекания реакций. Он дает четкое представление о том, что ни один не будет доведен до конца в случае, если он будет проходить в системе закрытого типа. Молекулы образующихся веществ находятся в постоянном и беспорядочном движении, и может вскоре возникнуть обратная реакция, при которой будут восстанавливаться молекулы исходного материала.

В промышленности чаще всего используют открытые системы. Сосуды, аппараты и другие емкости, где проходят химические реакции, остаются незапертыми. Это необходимо для того, чтобы во время этих процессов можно было извлечь нужный продукт и избавиться от бесполезных продуктов реакции. Например, уголь сжигается в открытых топках, цемент производится в печах открытого типа, домны функционируют при постоянной подаче воздуха, а аммиак синтезируется при непрерывном удалении самого аммиака.

Обратимые и необратимые химические реакции

Исходя из названия, можно дать соответствующие определения: необратимыми считаются реакции, доводимые до конца, не изменяющие своего направления и протекающие по заданной траектории вне зависимости от перепадов давления и температурных колебаний. Их отличительной особенностью является то, что некоторые продукты могут покидать сферу реакции. Таким образом, например, можно получить газ (CaCO 3 = CaO + CO 2), осадок (Cu(NO 3) 2 + H 2 S = CuS + 2HNO 3) или другие также будет считаться необратимой, если во время процесса выделяется большое количество тепловой энергии, например: 4P + 5O 2 = 2P 2 O 5 + Q.

Практически все реакции, которые происходят в природе, являются обратимыми. Независимо от таких внешних условий, как давление и температура, практически все процессы могут протекать одновременно в разных направлениях. Как гласит закон действующих масс в химии, количество поглощенной теплоты будет равно количеству выделенной, это значит, что если одна реакция была экзотермической, то вторая (обратная) буде эндотермической.

Химическое равновесие: константа химического равновесия

Реакции - это «глаголы» химии - деятельность, которую изучают химики. Многие реакции переходят к их завершению, а затем останавливаются, а это означает, что реагенты полностью преобразуются в продукты, не имея возможности вернуться в исходное состояние. В некоторых случаях реакция действительно необратима, например, когда сжигание изменяет как физические, так и химические Однако существует множество других обстоятельств, в которых является не только возможной, но и непрерывной, так как продукты первой реакции становятся реагентами во второй.

Динамическое состояние, в котором концентрации реагентов и продуктов остаются постоянными, называется равновесием. Можно предсказать поведение веществ с помощью определенных законов, которые применяются в отраслях, стремящихся снизить издержки производства конкретных химических веществ. Для понимания процессов, которые сохраняют или потенциально угрожают здоровью людей, также полезным является понятие химического равновесия. Константа химического равновесия представляет собой значение фактора реакции, которое зависит от ионной силы и температуры, и не зависит от концентраций реагентов и продуктов в растворе.

Вычисление константы равновесия

Эта величина является безразмерной, то есть не имеющей определенного количества единиц. Хотя расчет обычно записывается для двух реагентов и двух продуктов, он работает для любого количества участников реакции. Расчет и интерпретация константы равновесия зависят от того, связана ли химическая реакция с однородным или гетерогенным равновесием. Это значит, что все вступающие в реакцию компоненты могут быть чистыми жидкостями или газами. Для реакций, которые достигают гетерогенного равновесия, присутствует, как правило, не одна фаза, а как минимум две. Например, жидкости и газы или и жидкости.

Значение константы равновесия

Для любой заданной температуры для константы равновесия существует только одно значение, которое изменяется только в том случае, если температура, при которой происходит реакция, изменяется в ту или иную сторону. Можно сделать некоторые прогнозы относительно химической реакции, исходя из того, является ли постоянная равновесия большой или малой. Если значение очень велико, то равновесие благоприятствует реакции вправо и получается больше продуктов, чем было реагентов. Реакцию в этом случае можно назвать «полной» или «количественной».

Если значение константы равновесия невелико, то оно благоприятствует реакции влево, где количество реагентов было больше, чем образовавшихся продуктов. Если это значение стремится к нулю, можно считать, что реакция не возникает. Если же значения константы равновесия для прямой и обратной реакции почти одинаковы, то количество реагентов и продуктов будет тоже почти одинаковым. Этот тип реакции считается обратимым.

Рассмотрим конкретную обратимую реакцию

Возьмем таких два химических элемента, как йод и водород, которые при смешивании дают новое вещество - иодоводород.

За v 1 примем скорость прямой реакции, за v 2 - скорость обратной реакции, k - константа равновесия. Используя закон действия масс, получаем следующее выражение:

v 1 = k 1 * c(H 2) * c(I 2),

v 2 = k 2 * c 2 (HI).

При смешивании молекул йода (I 2) и водорода (H 2) начинается их взаимодействие. На начальном этапе концентрация этих элементов максимальная, а вот к концу реакции максимальной будет концентрация нового соединения - иодоводорода (HI). Соответственно, разными будут и скорости реакций. В самом начале они будут максимальными. Со временем наступает момент, когда эти значения будут равными, он и является состоянием, которое называется химическим равновесием.

Выражение константы химического равновесия, как правило, обозначают с применением квадратных скобок: , , . Так как при состоянии равновесия скорости равны, то:

k 1 = k 2 2 ,

так получаем уравнение константы химического равновесия:

k 1 /k 2 = 2 / = K.

Принцип Ле Шателье-Брауна

Существует следующая закономерность: если на систему, которая находится в равновесии, произвести определенное воздействие (изменить условия химического равновесия путем изменения температуры или давления, например), то баланс будет смещаться, чтобы частично противодействовать эффекту изменения. В дополнение к химии этот принцип также применим в несколько разных формах к областям фармакологии и экономики.

Константа химического равновесия и способы ее выражения

Равновесное выражение может быть выражено в терминах концентрации продуктов и реагентов. Только химические вещества в водной и газообразной фазах включены в равновесную формулу, поскольку концентрации жидкостей и твердых веществ не изменяются. Какие факторы влияют на химическое равновесие? Если в нем участвует чистая жидкость или твердое вещество, считается, что оно имеет К= 1, и соответственно перестает браться в расчет, за исключением высококонцентрированных растворов. Например, чистая вода имеет активность 1.

Другим примером является твердый углерод, который может образовываться реакцией двух молекул монооксида карбона с образованием углекислого газа и углерода. Факторы, которые могут повлиять на равновесие, включают в себя добавление реагента или продукта (изменение концентрации влияет на баланс). Добавление реагента может привести к равновесию справа в химическом уравнении, где появляется больше форм продукта. Добавление продукта может привести к равновесию слева, так как больше становится форм реагентов.

Равновесие возникает, когда реакция, проходящая в обоих направлениях, имеет неизменное соотношение продуктов и реагентов. В целом, химическое равновесие статично, так как количественное соотношение продуктов и реагентов постоянны. Однако более пристальный взгляд показывает, что равновесие на самом деле является очень динамичным процессом, так как реакция движется в обоих направлениях в равном темпе.

Динамическое равновесие является примером функции устойчивого состояния. Для системы в устойчивом состоянии наблюдаемое в настоящее время поведение продолжается и в будущем. Поэтому, как только реакция достигнет равновесия, отношение концентраций продукта и реагента останется таким же, хотя реакция продолжается.

Как просто рассказать о сложном?

Такие понятия, как химическое равновесие и константа химического равновесия, являются достаточно сложными для понимания. Возьмем пример из жизни. Вы когда-нибудь застревали на мосту между двумя городами и обращали внимание на то, что движение в другом направлении плавное и размеренное, в то время как вы безнадежно застряли в пробке? Это нехорошо.

Что, если бы машины размеренно и с одинаковой скоростью двигались с обеих сторон? Оставалось бы количество автомобилей в обоих городах постоянным? Когда скорость въезда и выезда в оба города одинакова, а количество автомобилей в каждом городе стабильно с течением времени, это означает, что весь процесс находится в динамическом равновесии.

Учебные вопросы

1. Состояние равновесия

Константа равновесия

Расчет равновесных концентраций

Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье

1. Состояние равновесия

Реакции, протекающие при одних и тех же условиях одновременно в противоположных направлениях, называются обратимыми .

Рассмотрим обратимую реакцию, которая протекает в закрытой системе

Скорость прямой реакции описывается уравнением:

пр = k пр [A] [B],

где пр – скорость прямой реакции;

k пр – константа скорости прямой реакции.

С течением времени концентрации реагентов А и В уменьшаются, скорость реакции падает (рис.1, кривая пр).

Реакция между А и В приводит к образованию веществ C и D , молекулы которых при столкновениях могут вновь дать вещества А и В .

Скорость обратной реакции описывается уравнением:

обр = k обр [С] [D],

где обр – скорость обратной реакции;

k обр – константа скорости обратной реакции.

По мере того как концентрации веществ C и D возрастают, скорость обратной реакции растет (рис.1, кривая обр).

Рис.1. Изменение скоростей прямой и обратной реакций во времени

Через некоторое время скорости прямой и обратной реакций становятся равными:

пр = обр

Такое состояние системы называется состоянием равновесия .

В состоянии равновесия концентрации всех его участников перестают меняться во времени . Такие концентрации называютсяравновесными .

Химическое равновесие – это динамическое равновесие. Неизменность концентраций веществ, присутствующих в закрытой системе, есть следствие непрерывно идущих химических процессов. Скорости прямой и обратной реакции не равны нулю, а нулю равна наблюдаемая скорость процесса.

Равенство скоростей прямой и обратной реакций – это кинетическое условие химического равновесия.

2. Константа равновесия

При равенстве скоростей прямой и обратной реакции

пр = обр

справедливо равенство

k пр [A] [B] = k обр [С] [D],

где [A ], [B ], [С ], [D ] – равновесные концентрации веществ.

Поскольку константы скоростей не зависят от концентраций, равенство можно записать иначе:

Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций ( k пр / k обр ) называют константой химического равновесия:

Истинное химическое равновесие может устанавливаться только в том случае, если равновесны все элементарные стадии механизма реакции. Сколь бы сложны ни были механизмы прямой и обратной реакций, но в состоянии равновесия они должны обеспечить стехиометрический переход исходных веществ в продукты реакции и обратно. Это значит, что алгебраическая сумма всех стадий процесса равна стехиометрическому уравнению реакции, т.е. стехиометрические коэффициенты представляют собой сумму молекулярностей всех стадий механизма.

Для сложной реакции

aA + bB  cC + dD

К с =

Для одной и той же температуры отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, представляет постоянную величину .

Это вторая формулировка закона действующих масс.

В выражение константы равновесия гетерогенной реакции входят только концентрации веществ, находящихся в жидкой или газообразной фазе, так как концентрации твердых веществ остаются, как правило, постоянными.

Например, выражение для константы равновесия следующей реакции

СО 2 (г) + С(тв)  2СО(г)

записывается так:

К с =
.

Уравнение константы равновесия показывает, что в условиях равновесия концентрации всех веществ, участвующих в реакции, связаны между собой. Численное значение константы равновесия определяет, каким должно быть соотношение концентраций всех реагирующих веществ при равновесии.

Изменение концентрации любого из этих веществ влечет за собой изменения концентраций всех остальных веществ. В итоге устанавливаются новые концентрации, но соотношение между ними вновь отвечает константе равновесия.

Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры.

Константа равновесия, выраженная через молярные концентрации реагирующих веществ (К с ) и константа равновесия, выраженная через равновесные парциальные давления (К р ) (см. «Основы химической термодинамики»), связаны между собой соотношениями:

К р = К с RT  , K c = К р / (RT )  ,

где  - изменение числа газообразных молей в реакции.

Стандартное изменение энергии Гиббса равно

G Т = - RT ln K p ,

G Т =  H  – T  S .

После приравнивания правых частей уравнений:

- RT ln K p =  H  – T  S 

ln K р = -  H  / (RT ) +  S /R .

Уравнение не только устанавливает вид зависимости константы от температуры, но и показывает, что константа определяется природой реагирующих веществ.

Константа равновесия не зависит от концентраций (как и константа скорости реакции), механизма реакции, энергии активации, от присутствия катализаторов . Смена механизма, например, при введении катализатора, не влияет на численное значение константы равновесия, но, конечно, меняет скорость достижения равновесного состояния.