Сложный эфир натрий. Сложные эфиры — понятие, свойства, применение
Сложными эфирами принято называть соединения, полученные по реакции этерификации из карбоновых кислот. При этом происходит замещение ОН- из карбоксильной группы на алкоксирадикал. В результате образуются сложные эфиры, формула которых в общем виде записывается как R-СОО-R".
Строение сложноэфирной группы
Полярность химических связей в молекулах сложных эфиров аналогична полярности связей в карбоновых кислотах. Главным отличием является отсутствие подвижного атома водорода, на месте которого размещается углеводородный остаток. Вместе с тем электрофильный центр располагается на атоме углерода сложноэфирной группы. Но и углеродный атом алкильной группы, соединенный с ней, тоже положительно поляризован.
Электрофильность, а значит, и химические свойства сложных эфиров определяются строением углеводородного остатка, занявшего место атома Н в карбоксильной группе. Если углеводородный радикал образует с атомом кислорода сопряженную систему, то реакционная способность заметно возрастает. Так происходит, например, в акриловых и виниловых эфирах.
Физические свойства
Большинство сложных эфиров представляют собой жидкости или кристаллические вещества с приятным ароматом. Температура их кипения обычно ниже, чем у близких по значениям молекулярных масс карбоновых кислот. Что подтверждает уменьшение межмолекулярных взаимодействий, а это, в свою очередь, объясняется отсутствием водородных связей между соседними молекулами.
Однако так же, как и химические свойства сложных эфиров, физические зависят от особенностей строения молекулы. А точнее, от типа спирта и карбоновой кислоты, из которых он образован. По этому признаку сложные эфиры делят на три основные группы:
- Фруктовые эфиры. Они образованы из низших карбоновых кислот и таких же одноатомных спиртов. Жидкости с характерными приятными цветочно-фруктовыми запахами.
- Воски. Являются производными высших (число атомов углерода от 15 до 30) кислот и спиртов, имеющих по одной функциональной группе. Это пластичные вещества, которые легко размягчаются в руках. Основным компонентом пчелиного воска является мирицилпальмитат С 15 Н 31 СООС 31 Н 63 , а китайский - цериловый эфир церотиновой кислоты С 25 Н 51 СООС 26 Н 53 . Они не растворяются в воде, но растворимы в хлороформе и бензоле.
- Жиры. Образованные из глицерина и средних и высших карбоновых кислот. Животные жиры, как правило, твердые при нормальных условиях, но легко плавятся при повышении температуры (сливочное масло, свиной жир и др.). Для растительных жиров характерно жидкое состояние (льняное, оливковое, соевое масла). Принципиальным отличием в строении этих двух групп, что и сказывается на различиях в физических и химических свойствах сложных эфиров, является наличие или отсутствие кратных связей в кислотном остатке. Животные жиры являются глицеридами непредельных карбоновых кислот, а растительные - предельных кислот.
Химические свойства
Эфиры реагируют с нуклеофилами, что приводит к замещению алкоксигруппы и ацилированию (или алкилированию) нуклеофильного агента. Если в структурной формуле сложного эфира имеется α-водородный атом, то возможна сложноэфирная конденсация.
1. Гидролиз. Возможен кислотный и щелочной гидролиз, представляющий собой реакцию, обратную этерификации. В первом случае гидролиз обратим, а кислота выступает в роли катализатора:
R-СОО-R" + Н 2 О <―> R-СОО-Н + R"-OH
Основной гидролиз необратим и обычно называется омылением, а натриевые и калиевые соли жирных карбоновых кислот - мылами:
R-СОО-R" + NaOH ―> R-СОО-Na + R"-OΗ
2. Аммонолиз. Нуклеофильным агентом может выступать аммиак:
R-СОО-R" + NH 3 ―> R-СО-NH 2 + R"-OH
3. Переэтерификация. Это химическое свойство сложных эфиров можно причислить также к способам их получения. Под действием спиртов в присутствии Н + или ОН - возможна замена углеводородного радикала, соединенного с кислородом:
R-СОО-R" + R""-OH ―> R-СОО-R"" + R"-OH
4. Восстановление водородом приводит к образованию молекул двух разных спиртов:
R-СО-OR" + LiAlH 4 ―> R-СΗ 2 -ОΗ + R"OH
5. Горение - еще одна типичная для сложных эфиров реакция:
2CΗ 3 -COO-CΗ 3 + 7O 2 = 6CO 2 + 6H 2 O
6. Гидрирование. Если в углеводородной цепи молекулы эфира имеются кратные связи, то по ним возможно присоединение молекул водорода, которое происходит в присутствии платины или других катализаторов. Так, например, из масел возможно получение твердых гидрогенизированных жиров (маргарина).
Применение сложных эфиров
Сложные эфиры и их производные применяются в различных отраслях промышленности. Многие из них хорошо растворяют различные органические соединения, используются в парфюмерии и пищевой промышленности, для получения полимеров и полиэфирных волокон.
Этилацетат. Используется как растворитель для нитроцеллюлозы, ацетилцеллюлозы и других полимеров, для изготовления и растворения лаков. Благодаря приятному аромату применяется в пищевой и парфюмерной промышленностях.
Бутилацетат. Также применяют в качестве растворителя, но уже и полиэфирных смол.
Винилацетат (СН 3 -СОО-СН=СН 2). Используется как основа полимера, необходимого в приготовлении клея, лаков, синтетических волокон и пленок.
Малоновый эфир. Благодаря своим особым химическим свойствам этот сложный эфир широко используется в химическом синтезе для получения карбоновых кислот, гетероциклических соединений, аминокарбоновых кислот.
Фталаты. Эфиры фталевой кислоты используют в качестве пластифицирующих добавок к полимерам и синтетическим каучукам, а диоктилфталат - еще и как репеллент.
Метилакрилат и метилметакрилат. Легко полимеризуются с образованием устойчивого к различным воздействиям листов органического стекла.
Жиры и масла - это природные эфиры, которые образованы трехатомным спиртом – глицерином и высшими жирными кислотами с неразветвленной углеродной цепью, содержащими четное число атомов углерода. В свою очередь, натриевые или калиевые соли высших жирных кислот называются мылами.
При взаимодействии карбоновых кислот со спиртами (реакция этерификации ) образуются сложные эфиры:
Эта реакция обратима. Продукты реакции могут взаимодействовать друг с другом с образованием исходных веществ - спирта и кислоты. Таким образом, реакция сложных эфиров с водой - гидролиз сложного эфира - обратна реакции этерификации. Химическое равновесие, устанавливающееся при равенстве скоростей прямой (этерификация) и обратной (гидролиз) реакций, может быть смещено в сторону образования эфира присутствием водоотнимающих средств.
Сложные эфиры в природе и технике
Сложные эфиры широко распространены в природе, находят применение в технике и различных отраслях промышленности. Они являются хорошими растворителями органических веществ, их плотность меньше плотности воды, и они практически не растворяются в ней. Так, сложные эфиры с относительно небольшой молекулярной массой представляют собой легко воспламеняющиеся жидкости с невысокими температурами кипения, имеют запахи различных фруктов. Их применяют в качестве растворителей лаков и красок, ароматизаторов изделий пищевой промышленности. Например, метиловый эфир масляной кислоты имеет запах яблок, этиловый эфир этой кислоты - запах ананасов, изобутиловый эфир уксусной кислоты - запах бананов:
Сложные эфиры высших карбоновых кислот и высших одноосновных спиртов называют восками
. Так, пчелиный воск состоит главным об
разом из эфира пальмитиновой кислоты и мирицилового спирта C 15 H 31 COOC 31 H 63 ; кашалотовый воск - спермацет - сложный эфир той же пальмитиновой кислоты и цетилового спирта C 15 H 31 COOC 16 H 33.
Жиры
Важнейшими представителями сложных эфиров являются жиры.
Жиры - природные соединения, которые представляют собой сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот.
Состав и строение жиров могут быть отражены общей формулой:
Большинство жиров образовано тремя карбоновыми кислотами: олеиновой, пальмитиновой и стеариновой. Очевидно, что две из них - предельные (насыщенные), а олеиновая кислота содержит двойную связь между атомами углерода в молекуле. Таким образом, в состав жиров могут входить остатки как предельных, так и непредельных карбоновых кислот в различных сочетаниях.
В обычных условиях жиры, содержащие в своем составе остатки непредельных кислот, чаще всего бывают жидкими. Их называют маслами. В основном это жиры растительного происхождения - льняное, конопляное, подсолнечное и другие масла. Реже встречаются жидкие жиры животного происхождения, например рыбий жир. Большинство природных жиров животного происхождения при обычных условиях - твердые (легкоплавкие) вещества и содержат в основном остатки предельных карбоновых кислот, например, бараний жир. Так, пальмовое масло - твердый в обычных условиях жир.
Состав жиров определяет их физические и химические свойства. Понятно, что для жиров, содержащих остатки ненасыщенных карбоновых кислот, характерны все реакции непредельных соединений. Они обесцвечивают бромную воду, вступают в другие реакции присоединения. Наиболее важная в практическом плане реакция - гидрирование жиров. Гидрированием жидких жиров получают твердые сложные эфиры. Именно эта реакция лежит в основе получения маргарина - твердого жира из растительных масел. Условно этот процесс можно описать уравнением реакции:
гидролизу :
Мыла
Все жиры, как и другие сложные эфиры, подвергаются гидролизу . Гидролиз сложных эфиров - обратимая реакция. Чтобы сместить равновесие в сторону образования продуктов гидролиза, его проводят в щелочной среде (в присутствии щелочей или Na 2 CO 3). В этих условиях гидролиз жиров протекает необратимо и приводит к образованию солей карбоновых кислот, которые называются мылами. Гидролиз жиров в щелочной среде называют омылением жиров.
При омылении жиров образуются глицерин и мыла - натриевые или калиевые соли высших карбоновых кислот:
Шпаргалка
Сложные эфиры чаще всего получают ацилированием гидрокси- производных карбоновыми кислотами, их хлорангидридами и ангидридами, а также кетенами (см. ниже); достаточно широко используется взаимодействие солей карбоновых кислот с галогенидами и тозилатами по Б^-механизму (стр. 112). Из других способов можно отметить присоединение карбоновых кислот к ацетилену (стр. 142, ч. 1), перегруппировку Байера-Виллигера (стр. 35), реакцию Тищенко (стр. 41). Для получения метиловых эфиров используют реакцию карбоновых кислот с диазометаном (будет рассмотрено позднее).
Названия сложных эфиров R-CO-OR 1 обычно складываются из названия радикала R 1 и названия кислоты с прибавлением окончания am: этиловый эфир уксусной кислоты - этилацетат; пропиловый эфир бензойной кислоты - пропилбензоат ; диметиловый эфир щавелевой кислоты - диметил оксалат.
Химические свойства
Свойства сложных эфиров обнаруживают, с одной стороны, определенное сходство со свойствами ранее рассмотренных производных - хлорангидридов и ангидридов, с другой - заметное своеобразие; в частности, появляются новые типы реакций, такие, как ацилоиновая конденсация, пиролиз и другие.
Химические реакции сложных эфиров можно разделить на следующие группы: I. Нуклеофильные реакции карбонильной группы ; II. Реакции расщепления связи О-алкил; III. Реакции восстановления ; IV. Реакции пиролитического отщепления. Весьма важные реакции a-положения отдельно не рассматриваются; часть материала (сложноэфирная конденсация) будет рассмотрена в разделе «Нуклеофильные реакции карбонильной группы», а часть - в специальном разделе, посвященном метиленактивным соединениям.
I.Нуклеофильные реакции карбонильной группы.
Наиболее характерными реакциями этой группы являются взаимодействие сложных эфиров с О- и N-нуклеофилами и металлорганическими соединениями, а также реакции конденсации с карбанионами.
Сложные эфиры, как и предыдущие типы производных, подвергаются гидролизу и ацилируют О- и N-нуклеофилы по общей схеме:
Для группы -OR"* донорный +М-эффект заметно превосходит акцептор- малоактивна по отношению к нуклеофилам (примерно на уровне активности карбонильной группы самих карбоновых кислот). Сложные эфиры не относятся к активным ацилирующим реагентам; при взаимодействии со слабыми нуклеофилами (вода, спирты) требуется катализ.
Гидролиз сложных эфиров проходит под действием водных растворов кислот или оснований (обычно щелочей). Гидролиз с кислотным катализом приводит к образованию соответствующих карбоновой кислоты и спирта; механизмы гидролиза обратны механизмам кислотно-катализируемой этерификации; в зависимости от строения эфиров и условий это могут быть механизмы Аде2 или А ас 1 (см. стр. НО, 111). Гидролиз под действием щелочей, естественно, приводит к образованию солей карбоновых кислот: R"CO-OR 2 + Na + OH -> R"-CO-CTNa + + R 2 -OH Механизм здесь иной: это типичный механизм взаимодействия производных карбоновых кислот с анионными нуклеофилами (был рассмотрен выше на примере ацил галогенидов). В данном случае он выглядит так:
Вначале происходит присоединение анионного нуклеофила - гидроксид- аниона, затем - выталкивание алкоксид-аниона, который, естественно, депро- тонирует возникающую при этом кислоту с образованием спирта и более устойчивого карбоксилат-аниона. Поскольку скоростьопределяющая стадия здесь бимолекулярна , механизм обозначается как Вдс2, т.е. бимолекулярная реакция ацильных производных, катализируемая основаниями (В - Base). В отличие от кислотного гидролиза, щелочной гидролиз практически необратим ., т.к. соли карбоновых кислот пассивны по отношению к нуклеофилам.
Г идролиз циклических эфиров - лактонов - приводит к образованию гид- роксикислот (при кислотном гидролизе) или их солей (при щелочном гидролизе):
Ацилирование спиртов сложными эфирами приводит к образованию новых сложных эфиров со спиртами-реагентами с вытеснением «исходных» спиртов:
Эту реакцию иначе называют переэтсрификациеи (иногда, особенно в биохимии, используется термин «трансэстерификация») или алкоголизом сложных эфиров (по аналогии с гидролизом). Реакция протекает обычно при кислотном катализе по механизму А Л с2:
Механизм полностью аналогичен механизму этерификации (стр. 110). Реакция микроскопически обратима и ее можно сдвинуть как в одну, так и в дру-
гую сторону, используя избыток спирт используют в качестве растворителя.
r 2 -oh
либо R ОН: обычно избыточный
Переэтерификация происходит и при действии на сложные эфиры алкого- лятов других спиртов:
Реакция идет по механизму Вдс2, аналогично щелочному гидролизу, с той разницей, что здесь не образуется соль кислоты, и реакция обратима.
Реакции переэтерификации используют как для синтеза, так и для расщепления сложных эфиров. В частности, метиловые эфиры природных жирных кислот (удобные формы для хромато-масс-спектрометрического анализа) можно получать из природных сложных эфиров этих кислот при обработке избытком метанола в присутствии H2SO4. Алкоголиз используется при синтезе полиэфиров (будет расмотрено позднее). Некоторые биохимические реакции также относятся к переэтерификации; в частности, так образуются в организме сложные эфиры холестерина.
Алкоголиз лактонов приводит к сложным эфирам гидроксикислот:
Помимо алкоголиза существует еще один вариант переэтерификации - ацидолиз ; это - обменная реакция с молекулой карбоновой кислоты, причем образуется эфир этой новой кислоты, а «старая» кислота вытесняется:
Ацилирование N-нуклеофилов сложными эфирами приводит к образованию амидов (при ацилировании аммиака, первичных и вторичных аминов), гидразидов (при ацилировании гидразина и его замещенных), гидро- ксамовых кислот (при ацилировании гидроксиламина):
Используемые N-нуклеофилы (особенно гидразин и гидроксиламин) более активны, чем О-нуклеофилы, поэтому их взаимодействие со сложными эфирами может проходить без катализа, хотя в ряде случаев используют основный или кислотный катализ. Механизм некаталитического взаимодействия - частный случай механизмов реакций производных кислот с реагентами типа H-Y:
Для получения алш*)0в_ацилирование сложными эфирами используется реже, чем ацилирование хлорангидридами и ангидридами, но все же известно достаточно много примеров таких синтезов. Для получения гидразидов и гидроксамовых кислот ацилирование сложными эфирами является наилучшим методом , т.к. гидразин и гидроксиламин - сильные нуклеофилы, и при их взаимодействии с энергичными ацилирующими реагентами - ацилгалоге- нидами и ангидридами - реакции могут протекать слишком бурно и приводить к продуктам диацилирования, а для гидразина - также три- и тетраацилирования.
Взаимодействие сложных эфиров с металлорганическими соединениями, как и для ацилгалогенидов, может приводить к кетонам или идти дальше - до образования третичных спиртов. При взаимодействии с ли- тийалкилами реакцию можно в определенных условиях остановить на стадии образования кетона:
При взаимодействии с реактивами Гриньяра реакция, как правило, не останавливается на стадии образования кетона и идет дальше, до образования третичного спирта:
Реакции конденсации с участием карбонильной группы сложных эфиров имеют большое препаративное значение. Одна из них - конденсация сложных эфиров с кетонами (выступающими в роли метиленовой компоненты):
Реакция была рассмотрена ранее (стр. 27); в результате образуются 1,3- дикетоны, широко используемые в органическом синтезе.
Другая чрезвычайно важная реакция - конденсация двух молекул сложного эфира в присутствии сильного основания (сложноэфирная конденсация или конденсация Клаизена ):
Реакция аналогична предыдущей, с той разницей, что в роли метиленовой компоненты выступает не кетон, а вторая молекула сложного эфира. Продуктами реакции являются эфиры p-оксокарбоновых кислот. Широко используется вариант конденсации двух одинаковых молекул сложного эфира (R i= CH2R R 2 =R 4), т.е. самоконденсации сложных эфиров при действии сильных оснований. Простейший и известнейший пример - конденсация двух молекул этилацетата с образованием ацетоуксусного эфира (622) - одного из наиболее широко используемых в органическом синтезе веществ:
В ряде случаев используют конденсацию разных эфиров (перекрестная конденсация); в этих случаях необходимо, чтобы один из эфиров (карбонильная компонента) не содержал а-метиленовой группы и при этом его карбонильная группа имела повышенную активность (чтобы подавить самоконденса- цию метиленовой компоненты). Таким эфиром, в частности, является диэти- ловый эфир щавелевой кислоты (диэтилоксалат) (623), один из типичных партнеров в реакциях перекрестной конденсации:
Важным частным случаем сложноэфирной конденсации является внутримолекулярная конденсация сложных эфиров дикарбоновых кислот; при этом замыкается карбоциклическая структура; образуется 2-алкоксикарбонильное производное циклического кетона:
Этот вариант часто называют конденсацией Дикмана наиболее успешно она протекает при образовании 5- и 6- членных циклов (п=3, 4). Конденсация Дикмана - один из классических методов карбоциклизации.
Для проведения сложноэфирной конденсации необходимо использовать сильное основание , ибо только с его помощью можно генерировать карбанион из a-положения сложного эфира (a-положение сложных эфиров имеет меньшую СН-кислотность, чем а-положение карбонильных соединений, т.к. группа COOR является менее электроноакцепторной, чем карбонильная группа альдегидов и кетонов). Наиболее часто в качестве основания используют алкоголят того спирта, который образует исходный сложный эфир [если использовать алкоголят другого спирта, реакция будет осложняться переэтерификацией (см. выше)]. Иногда используют амиды металлов, а в отдельных случаях такое супероснование, как фениллитий. Механизм сложноэфирной конденсации вполне аналогичен рассмотренному ранее механизму конденсации сложных эфиров с кетонами:
Здесь сочетаются механизм, аналогичный альдольной конденсации (образование карбаниона и его атака на карбонильную группу), и механизм типа В ас -2 (внутримолекулярное вытеснение алкоксид-аниона).
II. Реакции расщепления связи О-алкил.
В реакциях, описанных в предыдущем разделе, расщепляется связь О-ацил. В то же время ряд реакций, приводящих к аналогичным результатам, протекает с расщеплением связи О-алкил. Это - реакции нуклеофильного замещения при алкильном атоме углерода, где нуклеофуг вытесняется в виде карбоновой кислоты или карбоксилат-аниона.
Характерным примером таких реакций является кислотный гидролиз сложных эфиров третичных, бензиловых и аллиловых спиртов:
Ключевой стадией реакции является диссоциация протонированного эфира (624), содержащего «хорошую» уходящую группу; диссоциация облегчается устойчивостью третичных, аллильных и бензильных катионов (625). Это - типичная S N 1 - реакция, обозначаемая здесь как A al 1; она обратна этерификации по механизму A al 1 (стр. 111).
Своеобразным вариантом расщепления связи О-алкил является превращение фенолфталеина (620) в щелочной среде:
Под действием щелочи вначале образуется фенолят-дианион (626); далее происходит внутримолекулярная 8^-реакция с вытеснением карбоксилатаниона и с образованием соединения (627), содержащего хиноидную структуру и поэтому интенсивно окрашенного. При подкислении лактонный цикл замыкается, и регенерируется бесцветное соединение (620). И прямая и обратная реакции очень быстро протекают при комнатной температуре, что и позволяет использовать фенолфталеин в качестве кислотно-основного индикатора.
III. Восстановление сложных эфиров.
Наиболее распространенные реакции этой группы - восстановление сложных эфиров до первичных спиртов и альдегидов, а также их восстановительное сочетание, называемое ацилоиновой конденсацией.
Сложные эфиры – жидкости, обладающие приятными фруктовыми запахами. В воде они растворяются очень мало, но хорошо растворимы в спиртах. Сложные эфиры очень распространены в природе. Их наличием обусловлены приятные запахи цветов и фруктов. Они даже могут находиться в коре некоторых деревьев.
Посмотрите на экран и рассмотрите состав сложных эфиров, которые придают запах цветам. Демонстрируются слайды: запах жасмина - бензилпропаноат, хризантемы – сложный эфир фенилэтилового спирта и муравьиной кислоты. Как мы видим сложные эфиры, которые имеют цветочные запахи, это чаще всего производные ароматических кислот или ароматических спиртов. А вот сложные эфиры, которые входят в состав известных вам фруктов имеют довольно простой состав.
Эфиры высших одноосновных кислот и высших одноатомных спиртов – основа природных восков. Воски не растворяются в воде. Их можно формовать в нагретом состоянии. Примерами животных восков могут служить пчелиный воск, а также ворвань (спермацет), содержащийся в черепной коробке кашалота (кашалотовый воск). Пчелиный воск содержит сложный эфир пальмитиновой кислоты и мирицилового спирта (мирицилпальмитат): CH 3 (CH 2) 14 –CO–O–(CH 2) 29 CH 3 .
Обратный процесс – расщепление сложного эфира при действии воды с образованием карбоновой кислоты и спирта – называют гидролизом сложного эфира.
Гидролиз в присутствии щелочи протекает необратимо (т.к. образующийся отрицательно заряженный карбоксилат - анион RCOO – не вступает в реакцию с нуклеофильным реагентом – спиртом).
Эта реакция называется омылением сложного эфира.
Применение сложных эфиров очень разнообразно (Сообщение).
Их применяют в промышленности в качестве растворителей и промежуточных продуктов при синтезе различных органических соединений. Сложные эфиры с приятным запахом используют в парфюмерии и пищевой промышленности. Сложные эфиры часто служат исходными веществами в производстве многих фармацевтических препаратов.
Жиры как сложные эфиры. Классификация жиров.
Важнейшими представителями сложных эфиров являются жиры.
При нагревании жиров с водой в щелочной среде французский ученый Э. Шеврель установил, что жиры расщепляются и образуются глицерин и различные карбоновые кислоты. Французский ученый М.Бертло в 1854 г. осуществил обратный процесс: при нагревании глицерина с высшими карбоновыми кислотами он получил жиры и воду.