Все растворимые вещества по их способности адсорбироваться на границе жидкость – воздух можно разделить на две группы: поверхностно-активные вещества и поверхностно-инактивные вещества. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) способны накапливаться в поверхностном слое. Это явление называется положительной адсорбцией. Положительная адсорбция происходит, если: - поверхностное натяжение растворяемого вещества меньше поверхностного натяжения растворителя (при этом уменьшается свободная энергии поверхности); - растворимость вещества сравнительно невысока. К ПАВ относятся жирные кислоты с достаточно большим углеводородным радикалом, соли этих кислот (мыла), сульфокислоты и их соли, высокомолекулярные спирты, амины. Характерной особенностью строения всех ПАВ является их дифильность, т.е. то, что они состоят из двух частей – полярной группы и неполярного углеводородного радикала. Полярная группа обусловливает сродство вещества к воде, а гидрофобный углеводородный радикал является причиной пониженной растворимости в воде.Поверхностно-инактивные вещества стремятся уйти с поверхности в объем жидкости. Это явление называется отрицательной адсорбцией. Они обладают хорошей растворимостью в воде и более высоким поверхностным натяжением. К поверхностно-инактивным веществам относятся все неорганические электролиты – кислоты, щелочи, соли. Вещества, поверхностное натяжение которых равно поверхностному натяжению растворителя, равномерно распределяются между поверхностным слоем и объемом раствора. К таким веществам относится сахар. Поверхностная активность вещества зависит от только от его природы, но и от природы растворителя. Вода обладает большим поверхностным натяжением, и поэтому по отношению к ней многие вещества проявляют поверхностную активность. Спирт обладает значительно меньшим поверхностным натяжением, чем вода. Поэтому некоторые вещества, поверхностно-активные в отношении воды, являются инактивными в отношении спирта. Многие ПАВ, обладающие дифильностью, могут образовывать как истинные, так и коллоидные растворы. Для таких систем существует обратимый переход и соответствующее термодинамическое равновесиеистинный раствор ↔ золь ↔ гель . К системам, в которых наблюдаются такие перходы, относятся водные растворы мыл, таннидов (дубильных веществ), некоторых красителей и др. Растворы коллоидных ПАВ образуются самопроизвольно, при малых концентрациях они являются молекулярными, а при повышении концентрации в них появляются мицеллы из дифильных молекул ПАВ, находящиеся в равновесии с молекулярным раствором постоянной и низкой концентрации. Возникновение мицелл в растворе происходит при достижении некоторой концентрации, называемойкритической концентрацией мицеллообразования (ККМ) . Изменение структуры раствора при ККМ приводит к резкому изменению физико-химических свойств раствора. Механизм мицеллообразования родственен механизму адсорбции ПАВ: силы взаимодействия между молекулами воды больше, чем между молекулами воды и ПАВ; молекулы ПАВ выталкиваются из воды вначале в поверхностный слой, где они адсорбируются и ориентируются углеводородными цепями в неполярную среду. Затем при повышении концентрации молекулы ПАВ выталкиваются молекулами воды в мицеллы, причем, стремясь найти выгодную ориентацию, они обращаются своими неполярными углеводородными цепями друг к другу – возникают сферические мицеллы. С ростом концентрации ПАВ в растворе происходит перестройка сферических мицелл в палочкообразные и затем пластинчатые. Мицеллообразование приводит к возрастанию вязкости системы вплоть до потери текучести – золь превращается в гель. Образующиеся самопроизвольно системы с находящимися в равновесии молекулярно и коллоидно растворенными частями получили названиелиофильных коллоидных систем . Для лиофильных коллоидных систем характерно явлениесолюбилизации , заключающееся в способности водонерастворимых органических веществ растворяться в углеводородной части мицелл ПАВ. В результате образуются почти прозрачные, термодинамически равновесные растворы. Растворимость органических веществ увеличивается с увеличением молекулярной массы ПАВ, концентрации ПАВ, в присутствии электролитов, способствующих мицеллообразованию. Легче солюбилизируются органические вещества с небольшой молекулярной массой и содержащие полярные группы. Явление солюбилизации чрезвычайно важно для проведения полимеризации непредельных углеводородов в эмульсиях с целью получения синтетических латексов или синтетических каучуков.Обратная солюбилизация – растворение воды в маслах в присутствии соответствующих коллоидно растворенных в масле ПАВ, имеет большое значение в пищевой промышленности, в частности в маргариновом производстве. Коллоидные ПАВ имеют большое практическое значение. Они используются, например: - как стабилизаторы дисперсных систем; - для изменения характера поверхности (гидрофобизация или гидрофилизация); - для понижения прочности при дроблении; - являются одной из главных составных частей смазочных материалов; - в качестве компонентов моющих средств.

Мыла и синтетические моющие средства

Обычные мыла – это соли одноосновных карбоновых кислот с длинной углеводородной цепью (С 15 – С 22). Для технических целей особое значение имеют натриевые соли пальмитиновой, стеариновой и ненасыщенной олеиновой кислот; меньшее значение имеют калиевые и аммониевые соли, жидкие в обычных условиях. Соли двухвалентных и трехвалентных катионов (Ca +2 , Mg +2 , Al +3 и др.) нерастворимы в воде, но образуют коллоидные растворы в углеводородных средах и используются в консистентных смазках на минеральном масле, а также для стабилизации эмульсий второго рода. Моющим действием обладают также соли нафтеновых кислот, содержащиеся в мылонафте, продукте, получаемом при очистке керосина и солярового масла. К моющим средствам относятся соли сульфокислот, содержащие в качестве активной группы сульфогруппу (алкилсульфонаты C n H 2n+1 SO 3 Me и алкиларилсульфонаты C n H 2n+1 C 6 H 4 SO 3 Me, где Ме – одновалентный катион натрия, калия, аммония). В качестве моющих средств широко применяют также алкилсульфаты – эфиры серной кислоты с высшими спиртами, а также их соли C n H 2n+1 – О - SO 3 Me. Поскольку сульфокислоты являются сильными кислотами, не только их соли с одновалентными катионами, но и соли с многовалентными катионами, а также сами сульфокислоты достаточно хорошо растворимы в воде. Это является важным преимуществом сульфомыл перед обычными мылами, что позволяет использовать их в качестве моющих средств в жесткой и кислой воде. В солях карбоновых и сульфокислот носителем поверхностно-активных свойств является анион. Именно анион адсорбируется на поверхности, в результате чего поверхность заряжается отрицательно. Такие ПАВ называютсяанионными . Если носителем поверхностно-активных свойств является катион, то ПАВ называютсякатионными . К таким мылам относятся соли четырехзамещенных аммониевых оснований, например цетилтриметиламмонийхлорид С 16 Н 33 (СН 3) 3 NCl, хлористый октадециламмоний С 18 Н 37 NH 2 HCl, пиридиновые соединения, замещенные у атома азота, например цетилпиридинийхлорид и др. Существуют такженеиногенные мыла , неспособные диссоциировать в растворе. Их молекулы обычно состоят из длинной углеводородной цепочки с несколькими полярными, но неионогенными группами на конце, обусловливающими растворимость этих мыл. Такими группами являются гидроксильные или эфирные группы. Примером таких соединений является продукт взаимодействия высокомолекулярного спирта или алкилфенола с несколькими молекулами оксида этилена. C n H 2n+1 (OCH 2 CH 2) m OH. Моющее действие мыл связано с рядом различных эффектов: - Мыла понижают поверхностное натяжение раствора, тем самым улучшается смачивание ткани моющей жидкостью. Это способствует проникновению жидкости в такие капилляры загрязненной ткани, в которые чистая вода проникнуть не может. - Молекулы мыла создают на поверхности волокна и частицах твердых и жидких загрязнений хорошо гидратированный адсорбционный слой, что обусловливает возникновение расклинивающего давления. Это способствует отрыву частиц загрязнений от поверхности волокна. - Адсорбционные пленки на поверхности частиц придают этим частицам высокую агрегативную устойчивость и предупреждает их прилипание к поверхности волокна в другом месте. - В присутствии мыла образуется пена, содействующая механическому уносу загрязнений. - Если частицы загрязнений имеют масляный характер, они могут солюбилизироваться в мыльных растворах.

Поверхностно - активные вещества

1. К ПАВ относятся вещества, способные снижать поверхностное натяжение, т.к. σ пав < σ жидкости. Поверхностно-активными по отношению к воде являются вещества менее полярные, чем вода (спирты, амины, жирные кислоты, мыла, белки и др.)

2. Для них dσ / dС < 0, т.е. с увеличением концентрации ПАВ поверхностное натяжение раствора уменьшается. Графически эта зависимость изображается кривой - изотермой поверхностного натяжения (Рис. 4). Из графика видно, что для ПАВ характерно резкое снижение σ даже при малых концентрациях. По мере роста концентрации ПАВ график становится более пологим и, наконец, переходит в горизонтальную прямую. Это означает, что поверхностное натяжение достигло своего минимального значения. При этих условиях на поверхности жидкости образуется сплошной мономолекулярный слой ПАВ и дальнейшая адсорбция уже невозможна.

Рис. 4 Изотерма поверхностного натяжения для ПАВ

3. В 1878 году американский ученый Дж. Гиббс вывел уравнение, связывающее величину адсорбции вещества (Г) с его способностью изменять поверхностное натяжение раствора (dσ / dС)

Где С – концентрация, моль/л

R – универсальная газовая постоянная, равная 8,32 Дж/моль·К

Т – абсолютная температура, К

dσ / dС – изменение поверхностного натяжения с концентрацией при неизменной величине поверхности.

4. Из уравнения Гиббса следует, что при dσ / dС < 0 величина Г > 0. Говорят, что для ПАВ характерна положительная адсорбция, когда поверхностная концентрация молекул ПАВ больше, чем в объеме.

5. Молекулы ПАВ имеют дифильное строение: они содержат полярную и неполярную группы. Полярными свойствами обладают такие атомные группировки, как -СООН, -ОН, -NН 2 , -NО 2 , -SО 2 ОН и др. Они способны к гидратации и являются гидрофильными. Неполярная часть молекул ПАВ представляет собой гидрофобную углеводородную цепь или ароматический радикал. Таким образом, поверхностно-активными по отношению к воде являются спирты, амины, жирные кислоты, мыла, белки и т.д.

6. Благодаря дифильному строению ПАВ, их молекулы самопроизвольно образуют ориентированный монослой на поверхности раздела фаз: полярные группы молекул располагаются в водной (полярной) фазе, а гидрофобные радикалы - в менее полярной фазе. Причиной такой ориентации является то, что энергия взаимодействия молекул воды друг с другом больше, чем с гидрофобными частями молекул ПАВ: Ен 2 о - н 2 о > Ен 2 о – пав. Для изображения молекул ПАВ приняты условные обозначения. Прямая или волнистая линия обозначает углеводородный радикал, а кружочек - полярную группу. Схематично ориентацию молекул ПАВ можно изобразить следующим образом (Рис. 5).

Рис. 5 Ориентация ПАВ на границе жидкость-газ

7. Способность ПАВ снижать поверхностное натяжение количественно оценивается поверхностной активностью q = - dσ/dС. В гомологических рядах прослеживаются четкие закономерности в изменении поверхностной активности: она возрастает по мере увеличения длины углеводородного радикала и зависит от неполярности вещества. В конце XIX века Дюкло и Траубе на основании большого экспериментального материала сформулировали правило: при увеличении длины углеводородной цепи на группу -СН 2 - поверхностная активность возрастает в 3 - 3,5 раза. Иными словами, увеличение длины цепи в арифметической прогрессии приводит к росту поверхностной активности в геометрической прогрессии. На рис. 6 приведены изотермы поверхностного натяжения для ряда кислот. Из графика видно, что q 1

Рис. 6 Изотермы поверхностного натяжения некоторых кислот:

1. СН 3 СООН – уксусная кислота,

2. СН 3 СН 2 СООН – пропионовая кислота,

3. СН 3 (СН 2) 2 СООН – масляная кислота,

4. СН 3 (СН 2) 3 СООН – изовалериановая кислота.

Правило справедливо для водных растворов и обращается для углеводородных сред. Действительно, чем длиннее углеводородная цепь, тем неполярней вещество, тем в большей степени его молекулы выталкиваются водой на поверхность, т.к Е н 2 о-н 2 о > Е н 2 о-пав. Правило Дюкло-Траубе явилось теоретической основой синтеза современных моющих средств.

8. В соответствии с правилом Дюкло-Траубе, адсорбция возрастает с удлинением цепи в гомологическом ряду, но для всех членов ряда величина адсорбции стремится к одной и той же предельной величине Г ∞ , называемой предельной адсорбцией (Рис. 7).

Рис. 7 Серия изотерм адсорбции на границе раствор-газ для гомологического ряда ПАВ. 1 – для низшего члена ряда, 3 – для высшего члена ряда

Наличие Г ∞ является доказательством существования мономолекулярного слоя ПАВ на поверхности жидкости. При малых концентрациях в области, далекой от насыщения, углеводородные цепи, вытолкнутые в воздух, «плавают» на поверхности воды, тогда как полярная группа погружена в воду. Взаимодействие между молекулами ПАВ незначительно, монослои называют газообразными (Рис. 8а). С ростом концентрации число молекул в поверхностном слое увеличивается, цепи поднимаются и в пределе приобретают вертикальное положение (Рис. 8б).

Рис. 8 Схема образования мономолекулярного слоя

При такой ориентации изменение длины цепи не изменяет площади, занятой молекулой в поверхностной слое, а, следовательно, не изменяет количества молекул, приходящихся на единицу поверхности, пропорционального Г ∞ . Такие монослои называются конденсированными.

9. По способности молекул диссоциировать на ионы ПАВ подразделяются на два больших класса: ионогенные (диссоциирующие) и неионогенные (недиссоциирующие).

Ионогенные ПАВ, в свою очередь, классифицируют на

1) анионактивные, дающие при диссоциации поверхностно-активный анион: мыла RСООМе (Ме - К + , Nа + , NН 4 +), сульфокислоты, их соли и другие соединения;

2) катионактивные, образующие при диссоциации поверхностно-активный катион: соли аминов, четвертичных аммониевых оснований, алкил-пиридиновых соединений;

3) амфотерные, способные в зависимости от рН проявлять анионактивные свойства (в щелочной среде) или катионактивные свойства (в кислой среде): алкиламинокислоты и др.

В качестве примера анионактивных ПАВ, применяемых в медицине, можно привести натрия лаурилсульфат - Na + , катионактивных ПАВ – цетилтриметиламмония бромид + Br - . К амфотерным относится хлоргидрат алкилдиаминоэтилглицина HCl. Катионактивные и анионактивные ПАВ применяют в хирургии в качестве антисептиков. Например, четвертичные аммониевые соединения приблизительно в 300 раз эффективнее фенола по губительному действию в отношении микроорганизмов. При длине алкильного радикала от С 8 до С 14 ПАВ обладают ярко выраженной антифаговой активностью. Антимикробное действие ПАВ связывают с их влиянием при адсорбции на проницаемость клеточных мембран, а также ингибирующим действием на ферментные системы микроорганизмов.

Неионогенные ПАВ получают при взаимодействии высших спиртов, кислот или фенолов с молекулами оксида этилена. Получаются соединения типа R(ОСH 2 СН 2) m ОН. Чем длиннее оксиэтиленовая цепочка, тем более выражены гидрофильные свойства. Широкое применение нашли в фармации в роли стабилизаторов спаны и твины (сложные эфиры жирных кислот, сорбита или оксиэтилированного сорбита)